树枝状聚合物和超支化聚合物的合成.ppt

树枝状聚合物和超支化聚合物的合成 第一节：概述 高度支化聚合物的研究是近十多年来高分子化学领域中的热门话题之一。由于其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景，这类聚合物一经问世即受到科学界和工业界的普遍关注。 尽管这两类聚合物在结构上和性质上存在差别，但有许多化学性质和物理性质却十分近似。 比如 （1）都有比较高的官能度。 （2）在有机溶剂中都有很大的溶解度。 （3）与相应的线型分子相比，它们的熔体和溶液都有较低的黏度，而玻璃化转变温度不受分子结构的影响。 由于超支化聚合物可通过一步法聚合直接获得，因此，它显然比树枝状聚合物更有可能实现大规模工业生产，更有应用潜力。 超支化聚合物概念的提出可追溯到五十多年前。1952年，Flory在论文中已经提到了这类聚合物，但由于这类聚合物缺乏优良的力学性能，以及人们长期以来的不正确理解，超支化聚合物一直被认为无实际用途而被置之不理。直到1990年，人们发现了它们独特的结构与性能间的关系而被重新提了出来，才使超支化聚合物在高分子科学领域中确立了应有的地位。 第二节：聚合物的结构与支化聚合物 超支化聚合物之所以长期不被人们重视的另一原因是表征手段的缺乏。 近年来，随着高分子科学的进展，高分子结构与性能间的关系研究不断深入，使得人们对支化聚合物有了新的认识。支化对高分子的性能具有重大的影响，支化聚合物中支链的性质、长度分布及支化度等物理参数与它的化学、物理、力学、流变学性能都有十分密切的联系。这种影响的积极或消极意义完全根据研究目的和应用目的来应用。 第三节：树枝状聚合物的合成 树枝状聚合物（Dendrimer）是1985年由美国密西根化学研究所Tomilia博士和South Florida大学的Newkome教授几乎同时独立开发的一类三维高度有序别且可以从分子水平上控制、设计分子的大小、形状、结构和功能基团的新型高分子化合物，它们高度支化的结构和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性质和功能。这类聚合物因其分子链骨架上有许多末端，分子结构形状酷似树枝而得名。树枝状聚合物的结构十分对称，分子外围比较紧密，端点基团的数目随代数成几何级数增加，因此与线型聚合物相比具有一些特殊的物理化学性质。例如，分子表面极高的官能团密度，分子的特殊外形和内部广阔的空腔，因而具有广泛的应用前景。 最近十多年来树枝状聚合物的合成、性能及应用得到了较为充分的研究。 合成方法 发散法是从所需树枝状聚合物的中心点开始向外扩散来进行合成的。 收敛法 第四节：超支化聚合物的合成 同一分子中含有一个A官能团和n个B官能团（n≥2）的单体，经过分子间的缩合反应，可以形成一种高度支化的聚合物而不会发生凝胶。每一部A和B之间的反应，将再生出n-1个B官能团。对这种单体有以下基本要求： (1)官能团A和B之间可通过某种方式活化，例如通过催化剂或通过去除保护基团实现活化。 (2)经活化的官能团A和B之间可相互反应，但自身间都不会反应。 (3)官能团A和B的反应活性应该足够高，并且是专一的，以便能聚合成高分子量的产物，并能抑制副产物的产生。 (4)官能团A和B的反应活性不会随反应的进行而变化。 (5)分子内不会发生环化反应。 ABx型单体的增长过程 我们以Kim和Webster提出的3，5-二溴苯基硼酸单体的聚合为例 反应的第一步是两个单体进行缩合形成二聚体，在这部反应中，随着小分子B（OH）2Br的放出，这个二聚体含有一个A基团和三个B基团，比单体多出一个B基团。 进一步的增长过程有多个可能性，三聚体只能通过一个二聚体与一个单体反应得到，结果将形成两个异构体，至此尚无支化结构出现。 四聚体的形成可通过两个二聚体的结合，或一个三聚体（两种结构）与一个单体反应来实现，四聚体有三种异构体，其中只有一种是支化的。 支化结构一旦形成后，接下去的反应是在各个方向上按统计规律增长的。也就是说，由此得到的产物的分子结构是不完全支化的和不完全对称的，因此有了支化度的概念。完全支化的树状聚合物的支化度为1，线性聚合物（完全不支化）的支化度为0，超支化聚合物的支化度则介于0与1之间。 由上述的反应规律可见，每一增长步骤产生X-1个官能团。那么，n个ABx单体经过n-1步反应最终得到聚合度P=n的