浙江工业大学 活性中间体.pptVIP

上世纪30年代，对碳正离子进行一系列的研究后人们才开始普遍认为碳正离子是非常不稳定的活性中间体，但不能用实验手段直接观测。 40、50年代，对碳正离子中间体的立体化学、反应动力学和产物进行大量研究。1962年，欧拉等找到了能使碳正离子稳定存在的条件并用NMR直接检测到它的存在。 碳正离子的证实 1962年，美国的欧拉等把（CH3）3CF溶于过量的超强酸介质中，然后用1HNMR检测到叔丁基碳正离子的存在。欧拉教授因此而获得1994年诺贝尔化学奖。 某些含有O-O键的过氧化物和含有C-N键的偶氮化合物容易分解，在较低温度下产生自由基 3. 自由基的稳定性 烯丙型、苄基型自由基都比较稳定可用共轭效应解释。 4. 自由基的结构 烷基自由基的结构有2种可能，一种是C原子进行sp2杂化，平面结构，单电子在 p轨道上。如 . CH3 。另一种是C原子进行sp3杂化，三棱锥结构，单电子在 sp3杂化轨道上, 如 . CCl3。 桥头碳自由基往往是棱锥型的。有共轭结构的自由基一般是平面型的。 5. 自由基反应特点及机理 机理：包含三个阶段： 引发阶段 链传递阶段 终止阶段 6.自由基反应类型 自由基取代反应 自由基加成反应 自由基重排反应 思考 自由基加成反应 单线态碳烯 (singlet state) 三线态碳烯 (triplet state) 2. 碳烯的反应 三线态碳烯的两个末成键电子分别在两个原子轨道上，它是一个双游离基，它的加成按自由基加成分两步进行，先与烯烃的一个碳原子成键，生成中间体双游离基，然后再与另一碳原子环合。由于双游离基的碳—碳单键能够旋转，所以最后的生成物有顺式和反式两种异构体。 三线态碳烯与顺-2-丁烯反应，生成顺式和反式产物。 思考题：指出下列加成反应的产物构型 五. 氮烯 （乃春，Nitrenes) 烷基叠氮化合物由卤烷与叠氮化钠作用制得 酰基叠氮化合物由酰卤与叠氮化钠作用制得。 酰基氮烯容易发生重排，转变为稳定的异氰酸酯 霍夫曼酰胺降级反应的历程就包含了此重排 六. 苯炔 (Benzyne)  3. 消除-加成机理 氯苯在一般条件下不能进行亲核取代反应，除非在很强的碱，如氨基钠与氯苯在液氨溶液中反应可以生成苯胺，但这不是一个简单的取代反应，而是先消除后加成。 同位素示踪研究表明，氯苯与氨基钾在液氨溶液中反应可得两种苯胺，且两种苯胺几乎等量。 5. 有关苯炔的反应 思考题： b. 插入反应 单线态碳烯可以插入到碳与其它原子形成的单键中。主要发生在C—H键之间。也可以发生在O-H和C-Cl之间。 例如，丙烷与重氮甲烷在光照下作用，重氮甲烷光分解生成的碳烯，立即插人丙院的C—H键中而生成丁烷和异丁烷。 二氯碳烯 是一种α-卤代碳烯。氯仿和叔丁醇钾作用，发生α-消除反应即得二氯碳烯。 1、氮烯的结构 与碳烯相似，氮烯的氮原子价电子层只有六个电子。 2、氮烯的产生 氮烯 可由叠氮化合物加热分解得到。 3、氮烯的反应 氮烯与碳烯相似，氮原子外层也只有六个电子，它的化学性质活泼，也有单线态和三线态两种不同的电子状态。 a. 加成反应 氮烯的化学性质和碳烯也极相似，它能与双键(或叁键)化合物发生加成反应。 b. 插入反应 氮烯还能在饱和化合物的C—H键间发生插入反应。 1. 芳环上亲核取代反应 对这些事实曾长期没有合理的解释 如果卤素的2个邻位被占据，则不起反应 1953年，J.D.Robert 将氯苯分子中氯原子所在的碳原子用14C标记，然后在液氨溶液中与氨基钾反应，得到下列结果： 2. 同位素示踪研究 4. 苯炔的结构 * 第三章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates) 碳正离子(Carbocations) 碳负离子(Carbanions) 自由基 (Free radicals) 碳烯 （卡宾，Carbenes) 氮烯 （乃春，Nitrenes) 苯炔 (Benzyne) 一.碳正离子 (Carbocations) 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 1.碳正离子的结构 + C sp2 - s σbond CH3+ 的轨道结构 sp2 - sp3 σbond (CH3)3C + 的轨道结构 H H H sp2杂化，平面三角构型，空的P轨道 1HNMR谱图显示，产物只有一个单峰。反应物叔丁基氟化物在1.5ppm的双重峰（氟与氢偶合的结果）完全消失，并且甲基的质子共振向低场移至4.3ppm，显示强烈的去屏蔽作用。 2、碳正离子的稳定性： σ- p超共轭效应