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* 第一章 取代基效应 (Substituent Effects) ( ) 一. 诱导效应 ( ) 结构特征 ( ) 传递方式 传递强度 相对强度 取代基效应 ( ) 电子效应 ( ) 二. 共轭体系 ( ) 1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 ( ) 3. 传递方式 ( ) 4. 相对强度 三. 超共轭效应 ( ) σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系 四. 场效应 ( ) 五. 空间效应 ( ) 1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力 高等有机化学的研究内容与目的 高等有机化学是有机化学的核心部分(core) 高等 有机化学 分子结构的 基本概念 含碳化合物的 反应性 反应过程中的结构变化 反应机理 化合物 中间体 结构 揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来。 第一章 取代基效应 (Substituent Effects) 反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响 取代基效应 电子效应 场效应 空间效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 （位阻效应） (σ， π) ( π-π, p-π) (σ- π,σ- p) 空间传递 物理的相互作用 电子效应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。 一. 诱导效应 (Inductive effect) 取代基的影响 分子链 传递 电子云密度 分布不均匀 取代基性质 方向 转移的结果 －诱导效应 结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度： 取决 中心原子 电负性 (Electronegativeties) 取代基 规则： 1. 同周期的原子： 2. 同族的原子： F Cl Br I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强 4. 带负电荷的取代基的 －I 强 带负电荷的取代基的 + I 强 二. 共轭效应 (Conjugation) 1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭 C1 C2 C3 C4 p - π 共轭 C3 C2 C1 CH3 H H + H 共轭效应： 取代基效应 共轭体系 传递 特点： 分子中任何一个原子 周围电子云密度变化， 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变 共轭效应不受传递距离的影响 结构特征： 单、重键交替 共轭体系中所有原子 共平面 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。 传递方式： π键 相对强度： π电子转移用弧形 箭头表示 Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C). 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。 电负性越大，－C越强。 π-π共轭体系: 同周期元素，随原子序数增大，－C 增强： 相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强： p - π共轭体系： +C: 电负性越大的电子，+C 效应越小 同族元素： +C: 主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的. 静态时： （分子没有参加反应） －I +C 动态时： （分子处于反应中〕 +C －I 三. 超共轭效应 (Hyperconjugation) 当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。 羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼的 C－H键上的σ电子发生 离域，形成σ－π共轭。σ 电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域 在C3－C2之间，使H原子容易 作为质子离去 这种共轭强度远远弱于π-π p-π 共轭。 超共轭效应的作用： C C C H H