功能性高分子材料报告聚乳酸生质高分子韧化改质研究.PPTVIP

功能性高分子材料報告 聚乳酸生質高分子韌化改質研究  學生:馬永霖 學號老師:謝慶東 中文摘要 聚乳酸是以玉米澱粉提煉的乳酸為單體，經過化學合成反應所得的新型生物可分解高分子材料，具有無毒、生物相容、高強度以及可生物分解及吸收等特點，是目前最具有發展前途的生物可分解高分子材料。聚乳酸具有與PET相同的優異機械物性，但是缺乏耐衝擊強度，所以其應用範圍著實受到限制。本論文著重於聚乳酸高分子的改質研究，以提升聚乳酸的耐衝擊強度與拉伸斷裂伸長量等特性。 緒論 PHA是存在於微生物中的線型聚酯類高分子，在細胞內扮演碳原以及儲存能量的角色，功能類似於澱粉與肝糖。與PHA相同，聚乳酸（PLA）同屬於聚酯類高分子，是無毒且無刺激性的生物可降解性塑料，主要以澱粉等生物資源為原料，如此一來將可降低對石油此等有限資源的依賴。由於聚乳酸「碳中和」的特性，在京都協議書中並未把聚乳酸分解或燃燒產生的二氧化碳計入排放量中，因此聚乳酸高分子自1990年開始持續受到矚目。 製備與反應機制(1/2) 目前最普配位-嵌入聚合反應（coordination-insertion） 遍製備聚乳酸的反應機制則屬於配位-嵌入聚合反應（coordination-insertion polymerization），所使用的觸媒包括有錫[31]、鉛[32]、鐵[33]、鋁[34]、鎂[24]、鉍（bismuth）[32]與釔（yttrium）[35, 36]等數種，詳細內容可參考文獻[27, 37]。因為高活性、低毒性並且容易溶解於一般有機溶劑以及熔融態的單體中，tin(Ⅱ) octanoate [Sn(Oct)2]是目前製備PLA最普遍使用的金屬觸媒。 製備與反應機制(2/2) Dittrich與Schulz在1971年提出其反應機制[38]；以Al(Oi-Pr)3為例，首先Lactide單體配位至路易士酸金屬中心（Lewis-acidic metal），此配位過程有效提升lactide單體羰基（carbonyl group）的親電性（electrophilicity）以及起使劑的親核性（nucleophilicity）。丙交酯的acyl-oxygen鍵結切斷之後，環狀結構遭到破壞而重覆單元同時嵌入到起使劑metal-oxygen鍵結之間形成直鏈結構；最後活性金屬中心經水解反應，並形成以OH為末端官能基之高分子材料。 聚乳酸/聚烯烴混摻系統 過去文獻Hillmyer [20-24] 結合陰離子聚合反應以及開環聚合反應製備聚乳酸-聚烯烴嵌段型共聚合物，並以此共聚合物作為聚乳酸與低密度聚乙烯（LDPE）[25]、線性低密度聚乙烯（LLDPE）[26]以及高密度聚乙烯（HDPE）[27]等聚烯烴混摻材料的相容劑。由於PLLA的結晶增加與LLDPE的介面接著強度，即使未添加PLLA-PE共聚合物，混摻材料的衝擊強度依舊能由20±2（J/m）提升至350±230（J/m）；然而添加PLLA-PE共聚合物改善PLLA與LDPE的介面張力，並有效提升PLLA/LDPE混摻材料的之抗拉韌性（tensile toughness）與斷裂伸長量 [25]，缺口耐衝擊強度更提升到660±50（J/m），關於衝擊強度的偏差值亦隨之降低；反觀PLA/LLDPE混摻材料必須藉著添加共聚合物才得以有效改善其耐衝擊強度[26]。相對於LDPE與LLDPE而言，選擇質地堅硬的HDPE對於聚乳酸耐衝擊強度特性的改善並不明顯（64±20 (J/m)）。 實驗方法 接枝型聚烯烴彈性體-聚乳酸共聚物合成 熱塑性聚烯烴彈性體-聚乳酸接枝型共聚高分子（thermoplastic olefin elastomer-graft-polylactide；TPO-g-PLA）的製備反應方程式如圖4 - 1所示，主要包括（1）使用過氧化物活化聚烯烴高分子彈性體，並在分子鏈中引入酸酐官能基；（2）隨後在觸媒催化下藉由酯化反 聚烯烴彈性體改質反應 將TPO與MAH加入配置有冷凝管的雙頸圓底反應瓶中。在反應系統連結到管式真空系統（vacuum line）後將反應瓶置換成為乾燥的氮氣環境。在氮氣氣流下，利用注射針筒把純化後的甲苯溶劑注入反應瓶中，並將反應瓶浸入140 °C的油浴中，待TPO與MAH全數溶解於沸騰的甲苯溶液後，加入BPO開始改質反應的進行。反應經過4小時之後，將反應溶液倒入甲醇溶液中；在收集沉澱物後，將其重新溶解於沸騰甲苯後再沉澱於甲醇中，此純化步驟重覆兩次。最後的純化產物，放置於真空烘箱中以減壓條件以及60 °C下進行乾燥。 聚乳酸接枝反應 把經過改質帶有酸酐官能基的聚烯烴彈性體（TPO-MAH）填入配置有冷凝管的雙頸圓底瓶，並連接到管式真空系統中。在反應系統置換為乾燥的氮氣