超临界流体在高分子合成聚合领域的研究.PDFVIP

超临界流体在高分子合成聚合领域的研究 随 21 世纪的来临，温室效应、臭氧层空洞等环境污染问题越来 越引起了人们的重视。近年来，发达国家对环境的治理已开始从治标， 即从末端治理污染，转向治本，即开发清洁生产工艺技术，削减污染 源头，生产环境友好产品。 “绿色技术”已成为当前和21 世纪化工 技术与化学研究的热点和重要科技前沿。在高分子领域，以无污染的 超临界 CO2 代替常规有机溶剂作为介质进行高分子的合成与制备引 起了发达国家的高度重视。 早在 1960 年，Biddulph 和 Plesch 就报道了-50℃的液态二氧化 碳中异丁烯的阳离子聚合反应。1968 年，Hagiwara 等人报道，在大 于常压、-78—100℃的二氧化碳中，可进行氯乙烯、苯乙烯、甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯类单体的自由基均聚与 共聚反应，得到由中到高分子量的各类聚合物，聚合产率为 15%—100%。他们还研究了在 20—45℃、392atm 的 CO2 中乙烯的离子 辐射和自由基聚合反应。1970 年，Fukui 等人探讨了常温液态二氧化 碳中进行醋酸乙烯酯阳离子聚合的可能性。此后，直到 1986 年， Sertage 等人报道，可在 85—140℃、310atm 的超临界 CO2 中进行丙 烯酸的非均相自由基聚合，得到一种水溶性聚合物。1988年，Hartmann 和 Denzinger 以及Hebert 和Huvard 各自申请了类似的美国专利和欧 洲专利。但这些早期研究工作得到的多是一些低分子量且无实用价值 的粘性固体或液体聚合物，因此，并未引起人们足够的重视。1992 年，美国的 DeSimone 及其合作者首次在 Science 报道，用超临界二 氧化碳作溶剂，AIBN 作引发剂，进行二氢全氟代辛基丙烯酸酯的自 由基均聚及其与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等单体的共聚 反应，得到了分子量达 27 万的聚合物。自此，开始了高分子合成与 制备领域中又一种绿色技术的研究。本文旨在全面介绍 90 年代以来 超临界 CO2 在高分子合成中的应用进展。 二、超临界 CO2 的特点 超临界 CO2 是指温度和压力均在其临界点(31.1℃，72.8atm)之 上的二氧化碳流体。在超临界状态下，CO2 通常具有液体的密度与介 电常数，因而有常规液态溶剂的强度；同时，它又具有气体的粘度， 因而又拥有很高的传质速度。由于内在的可压缩性，流体的密度、溶 剂强度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。此外，由于没 有偶极矩，内聚能密度低，即使压力达到 200atm 以上，除氟代聚合 物、聚硅氧烷及低分子量的齐聚物之外，大多数聚合物均不溶于超临 界二氧化碳中，但它能溶胀几乎所有的聚合物，包括通常被认为是抗 溶剂的高分子材料。 三、超临界 CO2 介质中的聚合反应 1.自由基聚合 (1) 氟代单体的均相自由基聚合与调聚反应 氟代聚合物被广泛用于计算机磁盘驱动器的润滑、航空航天器燃 料的密封等方面。但这一类聚合物通常不溶于常规有机溶剂中，其合 成与加工过程使用氯氟烃 (CFCs)作溶剂。研究表明，由于氟原子与 CO2 之间特殊的相互作用，氟代聚合物能溶于超临界 CO2 中。以AIBN 为引发剂，在 59.4℃、207atm 的超临界 CO2 中，DeSimone 及其合作 者研究了二氢全氟代辛基丙烯酸酯 (FOA)的均聚反应及其和苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等单体的共聚反应。结果表明，均聚反 应转化率在 65%左右；IR、H-NMR 分析显示，超临界二氧化碳中合成 的聚合物在结构上与采用氯氟烃作溶剂时相同，GPC 测得 FOA 聚合物 的数均分子量达 2.7×105g/mol。共聚时当苯乙烯等共聚单体的含量 达 50mol%时，所得共聚物仍溶于二氧化碳中。DeSimone 等