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原子转移自由基聚合(ATRP)法合成聚甲基丙烯酸甲酯基聚合物的研究 导师：刘文勇 答辩人：谢小冬 专业：高分子材料与工程 论文框架 研究背景 实验与分析 论文要点 结论 研究背景 活性聚合是高分子化学的重要技术, 是实现分子设计, 合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料, 如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段.与其它类型聚合反应相比, 其中原子转移自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, (ATRP)方法速度快,反应温度适中,适用单体范围广,甚至可以在少量氧存在下进行,分子 设计能力强是现有其他活性聚合方法无法比拟的。 本论文是通过ATRP法可控合成聚甲基丙烯酸甲酯以及乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物。 实验部分 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的合成及表征 大分子引发剂的合成及表征 乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成及表征 1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 根据表1.1绘图如下： 1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 PMMA的红外谱图: 2.大分子引发剂的合成及表征 表2.1： 2-溴异丁酰溴与乙基纤维素上羟基的比值及反应时间 2.大分子引发剂的合成及表征 3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 论文要点 本文采用配体原子转移自由基聚合(ATRP)的新方法，合成聚甲基丙烯酸甲酯和乙基纤维接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物。具体研究内容如下： 1.以MMA为单体，甲苯为溶剂，α-溴代丙酸甲酯为引发剂,分别以联二吡啶和N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为配位剂,在溴化亚铜的催化作用下,通过（ATRP)J获得聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，通过红外光谱图（FTIR）证明过程已成功。 2.首先合成了带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素，并把它作为大分子引发剂，以(MMA）为单体，甲苯为溶剂,PMDETA为配体,在溴化亚铜的催化下,通过ATRP获得乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物，并通过红外光谱图（FTIR）证明了其接枝成功。 结论 本实验采用的是一种简便可行，研究价值高，应用前景广的聚合方法—原子转移自由基聚合(ATRP)，通过采用小分子引发剂和大分子引发剂分别引发甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合反应，以此作对比，小分子和大分子引发过程再分别考察不同反应时间对聚合的影响，从而证明反应是成功的。 （1）通过乙基纤维素上的羟基与 2 — 溴异丁酰溴的取代反应，在乙基纤维素上引入了较多的溴异丁酸酯基团，合成了取代度不同的大分子引发剂。 （2）通过PMMA的红外谱图和EC-g-PMMA红外谱图对比说明乙基纤维素已成功接枝到聚甲基丙烯酸甲酯上。并且，在反应的极限时间内，接枝率随反应时间增大而增大。且分别采用了两种不同取代度的大分子引发剂引发了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应，得到了不同接枝率的EC-g-PMMA接枝共聚物。证明了ATRP方法能使聚合反应做到真正的活性/可控。 * * 湖南工业大学 52.4% 2.955 10 h 5.64 4 45.8% 2.583 8 h 5.64 3 42.4% 2.391 6 h 5.64 2 36.1% 2.036 4 h 5.64 1 单体转化率 产物质量 反应时间 单体质量 序号 表1.1 相同情况下单体转化率与反应时间的关系 由图可知，控制单一变量条件下，单体转化率随反应时间的增加而增大。 其主要特征峰为： 3441.05 cm-1的—OH峰，1718.19cm-1的C=O伸缩振动峰存在，但不强烈，1137.16 cm-1和1064.69 cm-1是酯基的伸缩振动，能证明酯基的存在。 0.41 48 h 1：4 EC-Br4 0.23 48 h 1：2 EC-Br2 0.11 48 h 1：1 EC-Br1 0.05 48 h 1：0.5 EC-Br0.5 0 48 h 1：0 EC-Br 取代度 反应时间 乙基纤维素上羟基与2-溴异丁酰溴的比值 种类 从表可以看出乙基纤维素上羟基同溴异丁酰溴的摩尔比越小，其取代度越大，但最大取代度不能超过0.5，而只能无限接近0.5。 EC-Br的红外谱图: 从谱图中可知，1137.95 cm-1和1132.28 cm-1，以及1264.46 cm-1体现了C—O—C的伸缩振动，3441.76 cm-1处的峰较弱，说明，乙基纤维素上的羟基发生了反应，生成了大分子引发剂。 表3.1接枝共聚物的接枝率随反应时间的关系 8