室温下ru0001上外延石墨烯的低势垒硼替换掺杂-纳米试验室.pdfVIP

室温下Ru(0001)上外延石墨烯的低势垒硼替换掺杂 单层石墨烯由于其独特的性质和潜在的应用前景引起了人们极大的兴趣。石墨烯的费米 面刚好穿过狄拉克点，是一种零带隙半导体，一系列独特的电子和磁学性质与之相关。将 费米面偏离狄拉克点来获得n 型或者p 型掺杂的石墨烯，是调制其本征性质的基本手段。 一种有效的方法是将碳原子用硼（B ）原子或氮（N ）原子取代，来实现p 型或n 型掺杂。 引入这些元素通常不会剧烈改变单层石墨烯的晶格。但由于C-C 键具有较高键能，这样的 取代通常对应很高的反应温度。为降低势垒，一种常用的方法是采用离子轰击产生缺陷， 使得接纳外来原子变得容易。但这种方法会附带降低石墨烯的质量。除此以外，利用石墨 烯 “天然缺陷” （比如，纳米带边缘）来降低反应势垒的法方已有报道。但这些方法或是 只能应用于特殊体系，或者很难操控。 中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）纳米实验室高鸿钧研究员和美 国Vanderbilt 大学Sokrates Pantelides 教授合作在该领域开展了进一步研究。基本思路是利 用第一性原理计算预言了室温下石墨烯中B 掺杂的可能路径，进而通过实验实现了室温下 B 掺杂石墨烯，证明预测的反应路径在实际中是可以发生的。计算发现 Ru 基底上外延生 长的单层石墨烯，在其上放置一个B 原子，很容易将石墨烯中的一个C 原子推向Ru 基底 并取代该C 原子在石墨烯晶格中的位置。这个过程中被挤开的碳原子会与Ru 基底成键， 其反应势垒约为0.1 eV 。在掺杂过程的开始阶段，被取代的C 原子仍与B 原子相连，之后 会扩散离开，其扩散势垒约0.8 eV 。因此，这个过程有希望在室温下实现。整个反应路径 的能量势垒势垒曲线如图1d 所示。掺杂终态相比初态，能量要低3 eV 。与之前研究结果 比较，末态构型能量的降低主要来源于被取代的C 原子与Ru 基底之间的相互作用。换言 之，基底在掺杂过程中对被移走C 原子施加了一个吸引力，从而B 原子取代了C 原子的 位置。另外对Cu，Ir 基地进行了类似的计算，结果表明势垒同样非常小（~ 0.2 eV ）。 实验上，首先在Ru(0001)基底上生长了高质量的单层石墨烯，然后暴露于B H 气氛中， 2 6 B H 可以在室温下分解产生硼原子。图2a 展示的是干净石墨烯表面的 STM 图像，图2b 2 6 -5 给出的是在室温下沉积200 s 的B2 H6 (1 ×10 mbar)之后石墨烯的STM 图像。与干净的石 墨烯表面不同的是，在atop 区域出现了一些暗点。并且这种暗点的数目随着沉积时间的增 加而增加，如图2c,d 所示。通过计算这些暗点的数目，可以得到这种暗点的密度与B H 2 6 沉积量的关系，两者基本呈线性关系。石墨烯样品沉积B H 前后的的XPS 能谱（图2f ） 2 6 显示，石墨烯沉积B H 之后，XPS 谱中在187.6 eV 和189.1 eV 处出现两个新的峰。束缚 2 6 能更低处的XPS 峰( 中心峰位为187.6 eV)与非化学计量的Bx Cy 以及B 掺杂的C 纳米颗粒 有关。而另一个束缚能为 189.1 eV 的XPS 峰则是源自sp2 的C-B 键，表明形成了取代掺 杂。从两个峰峰面积比，可以看出B 原子主要是形成sp2 的C-B 键。同时，暗点的高分辨 STM 图像清晰的显示出B 原子以取代的方式掺杂到了石墨烯晶格中，而石墨烯的晶格并没 有被破坏。 相关结果发表于 Nano Letter 15, 6464 (2015) 。 图 1. 硼原子取代石墨烯中碳原子掺杂过程示意图。浅蓝色代表第一层 Ru 原子，深蓝色代表第二层Ru 原子。（a ）初始构型（硼原子位于桥 位），（b ）最高能量构型，硼原子与下方碳原子成键，（c ）掺杂后的