有关5材料合成与制备.ppt

5.4.1水热合成和溶剂热合成 水热反应是在密闭的水热反应釜中进行。这种反应釜由不锈钢材料制成，釜内根据需要可以放人聚四氟乙烯内衬，如图5.4.ppt。 水热合成中，水处在高压的状态下，且温度高于它的正常沸点。 高温高压下的水有两个作用：首先，液态或气态水是传递压力的介质；其次，在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中，这样可使反应在液相或气相中进行。 这使原来在无水情况下必须在很高温度下进行的反应得以在较低的温度下进行。 * 此方法特别适合于合成一些高温下不稳定的物相，它也是一种有效的生长单晶的方法。 水热反应是在密闭的容器中进行，定容下水的温度一压力关系，如图5.5.ppt所示。 水的临界温度是374℃ ，在该温度以下，有气液两相共存；374℃以上，只有超临界水单相存在 曲线AB是饱和蒸气曲线，在AB曲线以下的压力范围不存在液态水，气相中水蒸气也没有达到饱和；在AB线上，气相是饱和水蒸气，且与液态水保持平衡； 在AB线以上的区域，不存在气相水，液态水实际上是压缩水。 图5.5.ppt中的虚线用来计算装了一部分水的密闭容器在加热到一定温度时容器内产生的压力。 * 如BC线相应于一个起初装了30％水的密闭容器内的温度与压力关系，例如，温度600 ℃时，密闭容器内的压力为800 bar (1bar=105Pa)． 图5.5.ppt中温度--压力关系曲线是由纯水得到，但如反应物在水中的溶解度很小，图中的曲线关系变化不大． 以铌和锂的乙氧基(酯)化合物为原料，将其溶于乙醇中首先形成LiNb(OEt)6然后，将其在水热条件下处理，可以得到LiNbO3。 利用类似的方法还可以制备钛酸盐、钼酸盐及钨酸盐等无机材料． * 北大林建华教授的研究组近来在以硼酸为介质的水热条件下制备了多种稀土多硼酸盐，如GdB5O9等，这些材料都是在常压高温的合成条件下不易获得的。 将水热反应中的介质水换成非水溶剂，如有机溶剂等，这样的合成方法称为溶剂热法。 由于有机溶剂的性质，如沸点、介电常数、离子积等与水都有很大的不同，因而在溶剂热条件下可以合成和制备很多水热条件下不能得到的材料。 科大钱逸泰院士研究组在溶剂热合成研究方面取得了一些重要的研究成果，他们在有机溶剂介质中合成出了氮化镓、金刚石以及系列硫属化合物纳米晶。 * 水热法制备单晶是一种很有效的方法，也是商业上实际使用的方法之一。 用水热法生长单晶常需加一种矿化剂，很多化合物都可以作为矿化剂，矿化剂的作用是与单晶生长原料反应生成某种可溶性物质以增加原料的溶解度。 在用水热法生长石英单晶时，将粉末石英原料放在反应釜的热端，温度为400 ℃ ；石英籽晶放在冷端，温度为360 ℃(图5.6.ppt)。 * 矿化剂为0.1 mol/dml的NaOH，反应体系的压力为1.7 kbar．在高压和矿化剂作用下，高温端的石英粉末部分溶解。而在冷端溶液已达饱和，并在石英籽晶上缓慢结晶。 在温度梯度的作用下，体系中还会产生一个浓度梯度。这样，粉末石英会在热端不断溶解，在浓度梯度的推动下向冷端扩散，并在冷端不断生长，成为大块单晶。 * 5.4.2 高温高压合成 大多数无机材料的合成都是在常压下进行的，对常压高温下无机物的反应认识较多，而对高温高压下无机物的反应认识较少． 水热法虽然不是常压，但压力一般也都在几个千巴以下，温度也在500℃以下(多在300℃ ，几十个巴以下)． 地质工作者在研究地质及岩石变化过程中发展了高温高压技术．这类技术可使体系在近千度、数千巴的条件下工作·在这种条件下，元素的价态和材料的晶体结构都会表现出一些特殊性． * 实现高压的方法： (i)用机械的方法，即使用“反向砧板，装置； (ii)向体系中加注高压水； (iii)利用爆炸法实现瞬时高压． 高压下合成的物相比大气压下合成的物相有更大的密度，有时会产生独特的高配位数． 如通常情况下硅酸盐中硅均处于SiO4四面体中，而在100~120 kbar下形成的斯石英中，硅具八面体配位。 表2.1比较了一些材料常压和高压相结构特性。 * * 高压情况下，一些异常的氧化态的离子变的稳定，如Cr4+、Cr5+、Cu3+、Ni3+和Fe4+等。 铬通常只表现为正三价和正六价，在氧化物或含氧酸盐中，它们分别与氧形成八面体配位和四面体配位。 在高压下可以得到Cr4+ 的八面体配位的钙钛矿物相，如PbCrO3、CaCrO3、SrCrO3和BaCrO3。 高压法目前最主要的工业应用是从石墨制备金刚石。 实际上，在无机材料研究领域高压高温合成方面的研究工作开展的还很不够。 如果我们把地质工作者发展的高温高压技术移植到无机材料领域，大力开展这一方面的研究，很有可能发现组成和结构新异、性能独特的新型无机材料。 * 无机材料的合成与制备 材料合成与制备实际含有两层意思：一