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第十一章 催化作用原理 第一节 绪论 一、催化剂与催化作用 生物化学过程，酶 发酵方法酿酒、制醋 记载有“催化现象”的资料，却只可以追溯到1597年由德国炼金术士A. Libavius（1540―1616）著的“Alchymia”一书 “催化作用”作为一个化学概念，则直至1836年才由瑞典化学家J. J. Berzelius（1779―1848）在其著名的“二元学说”基础上提出来，认为具有催化作用的物质，除和一般元素和化合物一样，由电性相异（正、负）的两部分组成（二元）之外，还具有一种所谓的催化力。 在这之后，催化研究得到了广泛开展。 1894年，德国化学家W. Ostwald（1853―1932）认为催化剂是一种可以改变一个化学反应速度，而又不存在于产物中的物质并於1902年定义催化作用为“加速反应而不影响化学平衡的作用”。 近百年来，关于“催化剂及催化作用”有种种不同的文字表述，例如，长期以来，文献中多使用如下定义：“催化剂是一种能够改变化学反应的速度，而它本身又不参与最终产物的物质。催化剂的这种作用，叫做催化作用。” 1976年IUPAC（国际理论及应用化学协会）公布的催化作用的定义是：“催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。并解释说，催化剂能使反应按新的途径、通过一系列基元步骤进行，催化剂是其中第一步的反应物、最后一步的产物，亦即催化剂参与了反应，但经过一次化学循环后又恢复到原来的组成。 1981年IUPAC又提出定义：催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。近来在国内文献中，又出现如下的定义：“催化是加速反应速度、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用。起这种作用的物质称为催化剂。” 这里不再说“催化剂”是“用量极少”的了。 由上述可知，随着实践的发展，人们对催化剂及催化作用的认识是不断深入的。 事实上，目前的工业催化剂是指一种化学品或生物物质或多种这些物质组成的复杂体系。如酶、配合物（络合物），一种气体分子、金属、金属氧化物、金属硫化物、复合氧化物等固体表面上的若干分子、原子、原子簇等等。它们在反应中所起的作用是化学方面的。 光、电子、热及磁场等物理因素，虽有时也能引发并加速化学反应，但所起的作用一般也都不能称为催化作用（特殊的可称为电催化或光催化作用等，有专门研究 ） 引发剂与催化剂也有区别，它虽可引发和加速高分子的键反应，但在聚合反应中本身也被消耗，并最终进入了聚合产物的组成中。 阻聚剂，而不适于叫负催化剂。 水和其他溶剂 ，溶剂效应——物理作用。 二、催化科学与技术的重要性 1. 催化技术的进展对石油、化学工业的变革起着决定性的作用。 1923年，BASF公司以ZnO-Cr2O3为催化剂开发成功高压法由合成气生产甲醇的工艺 1970年代，ICI公司开发成功以Cu-ZnO-Al2O3(Cr2O3)为催化剂的低压法合成气生产甲醇的新工艺，很快又开发出中压法工艺，使甲醇生产有很大提高。 1960年Sohio开发成功磷钼铋氧系催化剂，由丙烯氨氧化生产丙烯腈时，原有的三种丙烯腈生产方法（环氧乙烷法、乙醛法、乙炔法）都变得不再有生命力了，并且随着磷钼铋氧系丙烯氨氧化生产丙烯腈催化剂的不断改进及非磷系丙烯氨氧化生产丙烯腈催化剂的成功开发，使该法日益成熟。 2. 能源化工和环境化工的兴起，为工业催化提出了新课题和新和活动领域。 能源化工：目前能转化成燃料的碳源有以下三类：原油及相关物质；煤炭；生物质。它们的充分开发和利用有赖于催化剂。自然界还存在有大量油砂和油页岩物质，因其粘度高、挥发物含量低，硫、氮和各种重金属含量高，用现有的加工工艺无法廉价地提取。预计催化技术在将这类碳源转化为液体燃料方面，必能发挥巨大作用。 环境保护：造成大气污染的三个主要领域，都可通过催化技术加以控制： （1）对于污染大气的可燃性气体，采用催化燃烧技术； （2）对于工业装置排放的NOX气体，可将其催化还原为氮气； （3）对于各种车辆用燃料排放气的控制，目前虽已提出很多种方法，如改用清洁燃料，重新设计发动机等，采用催化燃烧技术也能达到控制目的。 3. 生物体内广泛存在的酶，是生物赖以生存的一切化学反应的催化剂。酶的催化作用至今还难在生物体外实现：效率高，选择性好，反应条件温和。弄清楚这个自然界的催化过程，不仅有利于了解自然奥秘，而且将大大提高人类利用自然、改造自然的本领。若能将固氮酶或别的模拟酶取代现在的合成氨催化剂，将不知道使现合成氨工艺简单多少。故今天对酶本身及对酶化学模拟的研究已成为催化研究中一个非常有吸引力的领域。 时至今日，一个实际可用的催化剂的开发，依然被认为是一种“技艺