20120508讲课碳负离子1.pptVIP

* 本章学习要求 了解碳负离子形成的基本条件 掌握碳负离子引发的缩合反应的基本原理以及它们在有机合成中的应用 掌握Micheal等反应基本原理及其在有机合成中的应用 第三章 碳负离子 浙大06 * Homolysis generates two uncharged species with unpaired electrons. A reactive intermediate with a single unpaired electron is called a radical. Radicals are highly unstable because they contain an atom that does not have an octet of electrons. Homolysis and Heterolysis [h?m?lisis] [het??r?lisis] [?r?dik?l] ?? .[i?lektr?n] .[?k?tet] Heterolysis generates a carbocation or a carbanion. Both carbocations and carbanions are unstable intermediates. A carbocation contains a carbon surrounded by only six electrons. Reactive intermediates [kɑ:b?nai?n] [het?r?lisis] [,kɑ:b?kei??n] .[i?lektr?u?neɡ?tiv] [ai?nik] 一. 碳负离子结构： 90° sp2hybridization flat . . 第一节 基本知识 A carbanion contains a carbon surrounded by eight electrons.so it is not electron deficient; rather,it is electron rich and a strong nucleophile. 109°28′ sp3 杂化 棱锥型 1. 电子效应 二.稳定碳负离子的因素 中心碳连有强吸电子基时，将使碳负离子的稳定性—— 中心碳连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性—— 任何使电荷分散的结构因素 chemoffice2004 * Stabilized carbanions Carbanion stabilized by adjacent electron- accepting (-M) group Carbanion stabilized by adjacent electron- withdrawing (-I) group Carbanion stabilized by triply bond Carbanion stabilized by aromaticity .[?d?eis?nt] .[?tripli] .[??r?m??tisiti] 芳香族化合物 2.比较 a-氢酸性 化合物 pKa 4烯醇含量 1.5?10-4 7.7?10-3 7.3 76.5 ~ 3.比较稳定性 烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。 Keto-enol tautomerism t?:t?m?riz?m] [ki:t?u] [?i:n?l] 化合物 pKa 化合物 pKa 化合物 pKa CH3COOH 5 CH3OH 16 CH3CO2C2H5 ~24 CH2（CN）CO2C2H5 9 C2H5OH 18 CH3COO- ~24 CH2（COCH3）2 9 （CH3）3COH 19 CH3CN ~25 CH3NO2 10 C6H5COCH3 19 C6H5NH2 ~30 CH3COCH2CO2C2H5 11 CH3COCH3 20 （C6H5）3CH ~40 CH2（COOC2H5）2 13 CH3SO2CH3 ~23 CH3SOCH3 ~40 活性亚甲基化合物及其它一般试剂的酸性 03大连理工 醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子 （较稳定的共振式） 烯醇负离子 碳负离子 烯醇 (enol) 酮 (one) 第二节 Reactions of ketones and aldehydes :nucleophilic addition [,nju:kli?ufilik] Esters: nucleophilic substitution [est?] Alkyl halides: SN2 nucleophiles 性质分析 羰基氧有弱碱性 可与酸