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配位化学在柔性MOFs中的应用 朱嘉星 16110220004 大纲 金属有机骨架结构（MOFs）简介 柔性MOFs简介 柔性MOFs结构应用实例 小结 1.车辐式柔性结构 2.MIL-53柔性结构 3.MIL-88柔性结构 MOFs简介 MOFs主要通过有机配体与金属盐在水热条件下反应，形成金属有机骨架材料。 这些材料通常吸附量较大，具有良好的运用前景。 并且由于可使用的配体及不同的合成条件，使得MOFs的结构多样化，以及功能多样性。通过这些多样性完成不同的应用。 Chem. Mater., 2014, 26, 323 通过软硬酸碱理论合成稳定的MOF结构——配位化学原理 上图分别使用Fe与Zr与TCPP（四苯甲酸卟啉）形成了具有一维孔道结构的MOFs（Fe-PCN-222与Zr-PCN-222）。 左图为Fe-PCN-222在不同条件下浸泡24小时之后结构的pxrd谱图，结果发现在浸泡之后结构无明显的变化，说明结构的酸稳定性与水稳定性较好。右图为N2-77K吸附曲线，吸附量在浸泡前后无明显降低，同样说明样品的稳定性较好。 Angew. Chem. Int. Ed. ,2012, 51, 10307 1.车辐式柔性MOFs结构 柔性MOFs简介 柔性MOF材料： 通过不同方式的刺激会发生明显结构变化的MOF材料 Chem.Commun.,2011,47,7197 车辐式由一个金属（Zn2+）离子与四个羧基配位呈现为四连接的方形或菱形的次级结构单元 三氮唑双核为两个金属离子与两个三氮唑配位形成的次级构筑单元 两种次级构筑单元链接成一维链状结构 一维链状结构相互交叉形成了三维金属有机骨架结构 有机骨架结构的球棍模型 溶剂热反应 Chem.Commun.,2011,47,7197 得到的晶体结构在不同溶液（丙酮，乙醇，苯，氯仿）中交换后的（110）晶面衍射峰略微有所位移，说明晶面间距发生变化。 晶面间距的变化原因主要是因为作为节点的车辐式结构由于溶剂的影响产生呼吸作用，使110晶面间距发生变化 柔性MOFs简介 本文使用Zn2+作为金属节点，对苯二酸与三乙烯二胺作为有机配体合成了一个具有三维孔道结构的MOF，命名为Zn（BDC）（Dabco）。 当孔道中加入不同的有机溶剂后，晶体的结构也会发生变化，（a）中是不存在客体分子时的结构，为立方结构，（b）中客体分子为DMF，使得配体对苯二酸发生扭曲，（c）中配体为苯，结构从简单立方晶系变为单斜晶系。 Dalton Trans., 2016, 45, 4187 Zn（BDC）（Dabco）结构在温度下降时会发生各项异性的变化，a与b轴会先变小后变小，c轴会变小，且在100K至150K之间会有相变。 由于温度降低导致分子热运动的能力降低，所以原来无序的对苯二酸分子，在低温下变得有序，同时导致的点群的变化。 Dalton Trans., 2016, 45, 4187 柔性MOFs简介 2.MIL-53型柔性MOFs结构 MIL-53型结构中金属离子可以是多种多样的，均拥有柔性骨架结构。本文中采用的是Sc-MIL-53结构，图为不同温度下的晶体结构，可以发现孔道随温度上升而变大。 通过不同温度下的PXRD谱图可以发现，在温度上升的过程当中衍射峰向小角方向位移，说明孔道结构变大，同时在623K时2Θ=8.5°衍射峰消失，说明结构发生了变化。（红框标注区域） Dalton Trans., 2012, 41, 3937 Dalton Trans., 2012, 41, 3937 同时，当结构在室温下加入水溶液之后也会发生相变，水分子会进入孔道中。 使用45Sc NMR对无水样品（a），与有客体分子水样品（b）进行表征，结果发现存在谱图发生变化，证明水分子进入孔道之中。 当配体被硝基修饰后，由于硝基的基团相互作用孔道会被撑开。 硝基集团修饰后结构CO2吸附曲线发生变化，孔道打开的相对压力变小，而吸附量由于硝基的位阻影响导致下降。 3.MIL-88柔性MOFs结构 合成MIL-88结构后，将其浸泡在水溶液之中，结构的孔道会变大85%，从（a）的1135 Å 3 变为（c）的 2110 Å 3。使孔道变大的驱动力是水分子与有机配体之间的氢键作用导致结构扩张。 MIL-88结构为Fe 与有机配体合成了一维孔道结构 将结构浸泡在不同溶剂中，结构会发生变化。 进行温度变化的原位的pxrd表征结果发现当温度升高至200℃，孔道中的水分子失去，结构重新变回干燥的闭合孔道结构，说明MIL-88结构具有柔性。 Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 6062 Chem. Commun.,2006,284 获得MIL-88结构后将其命名为MIL-88A结构，之后将其有机配体从反丁烯