溶液理论和活度系数方程.pptxVIP

5.7 理想溶液的标准态 可推出Lewis－Randall定律： 纯组分i在同温同压下逸度。 推广： 叫做组分i的标准态逸度。; 标准态（1）与混合物同温同压下，组分i的标准态逸度 ，标准态为纯i的实际态。 拉乌尔定律： 或 表明当 时， 是正确的。 xi值与1接近，近似正确。 ;标准态（2） 亨利定律 表明 的极限情况下， ， ki是亨利常数; xi值接近0时近似正确。 ∴标准态逸度有两种取法：;理想化模型的作用： （1）在适当组成范围内，提供一个近似的值。 （2）提供可与实际比较的标准值。 当一个溶液在多个组成范围内理想，则三线重合， 。 代表纯组分i的逸度，是纯i在给定T和P时物质的实际状态。其值只与i组分的性质有关。 组分均为液相时，常用Lewis－Randall定律为基础的标准态。溶剂、溶质均可用此标准态。; 是一种虚拟的状态，是在溶液T，P下纯i组分的假想状态逸度，不仅与组分i性质有关，还与溶剂有关，此标准态常用在液体溶剂中溶解度很小的溶质。 而溶剂标准态常用 ∴溶解度很小的溶质溶于液体溶剂时，溶质、溶剂标准态多不相同。 由Gibbs-Duhem方程 当亨利定律在某范围内对组分1正确，Lewis－Randall定律必在相同组分范围内对组分2正确，反之亦然。 ;5.8 活度与活度系数（Activity and activity coefficient） 处理真实溶液像处理真实气体一样，也对理想溶液的公式加以修正。以有效浓度“活度”代替浓度。 用活度来计算真实溶液与理想溶液的区别。 组分的逸度对组分在标准态时逸度之比。 标准态逸度，同一温度、同一压力下纯组分;对理想溶液 ∵ 　　　? 即理想溶液中组分i的活度等于以摩尔分数表示的组分i的浓度。 活度系数： 活度系数为溶液中真实逸度与在理想溶液中逸度之比。 ;活度与混合性质间关系： 而 其余混合性质均由混合吉布斯自由能微分?; 另一种写法，与前述公式等价： ;5.9超额性质（Excess Properties）： 定义：为相同温度、压力和组成条件下真实溶液性质和理想溶液性质之差。 超额性质与混合性质的关系： ;∴ ;;类似混合性质间的关系 超额性质的偏摩尔量 与 的关系：;由偏摩尔量的定义式可知 为 的偏摩尔量 可导出 ;可导出 ∴ ∴可由活度系数的测定曲线;在溶液热力学中，表示为T，P，x函数的GE方程有重要作用，只要知道GE的数学模型，就可由上述微分式求出活度系数，同时GE又是决定相稳定性和相分离条件的重要物理量，在相平衡和化学平衡计算中有重要作用。;GE是描述液体混合物非理想性最有用的热力学性质， 是溶液理论和相平衡计算的中间纽带。GE也是决定 相稳定性和相分离条件的重要物理量。 GE表达式要求： 方程形式简单 在从二元系推多元系时，不需要其它任何附加数据 可利用文献数据或实验结果进行参数估值 有合乎设计或计算要求的关联精度 所得参数有比较明确的物理意义 能比较广泛地表达溶液的非理想性，如对部分互溶体系也能使用等 ;在等温和等压条件下，由x1摩尔的液体1和x2摩尔的液体2混合生成1摩尔溶液，van Laar假设： （1）没有体积变化，即VE=0 （2）该溶液的混合熵变和理想溶液一样，即SE=0 如何计算UE，构造三步等温过程： 汽化，等温膨胀每个纯液体至很低压力，得理想气体 理想气体 → 理想气体混合物 等温压缩气体混合物 → 液体混合物 ;Step１　由热力学方程 Van Larr假定纯流体的容积性质服从van der Waals方程，则 x1摩尔的液体1和x2摩尔的液体2在此步骤中的内能变化相应为 ;根据van der Waals理论，在临界点以下的液体摩尔体积近似地可用常数b代替， Step2 Step3 把理想气体混合物重新压缩， Van Larr仍假设其容积性质服从van der Waals方程，则 ;van Laar方程将活度系数和温