《分析化学》 第四章络合滴定.pptVIP

NWNU-Department of Chemistry 第四章 络合滴定法Chapter 4 Complexation titrations 以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。 4.1 分析化学中的常见络合物 4.1.1 简单络合物(无机络合物) 无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 缺点:1)稳定性小 2)逐级络合现象 3)选择性差 lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 4.1.2 螯合物(chelates) 1.“OO”型 “NN”型 乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+ 3.“NO”型 4.“SS”型 氨羧络合剂 乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid 环已烷二胺四乙酸(CyDTA) Cyclohexane diamine tetraacetic acid 4.1.3 EDTA络合物 1. 结构: 不同pH值下EDTA的主要存在型体 Ca-EDTA螯合物的立体构型 EDTA螯合物的模型 4. EDTA配合物特点： 广泛性：几乎可以和所有金属形成螯合物。 简单性：大多数金属离子络合比为1：1. 稳定性：具6个配位原子，形成五元环螯合物，非常稳定。 反应速度快，水溶性好，几乎都是水溶性的。 与无色离子形成无色螯合物，有色金属离子形 成的螯合物颜色更深。 4.2 络合物的平衡常数(Equilibrium constant) 4.2.1配合物的稳定常数 某些金属离子与EDTA的形成常数 EDTA络合物 M + Y MY 碱金属离子:lgKMY﹤3 碱土金属离子:lgKMY 8~11 过渡金属离子:lgKMY 15~19 高价金属离子:lgKMY﹥20 4.2.2 MLn型配合物的累积稳定常数(Cumulative stablity constant) 4.3 副反应系数和条件稳定常数 4.3.1副反应系数(Side reaction coefficient) 1. 络合剂Y的副反应及副反应系数 1）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数(?L(H))： H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA， 用?Y(H) 酸效应系数 EDTA的有关常数 例1 计算 pH5.00时EDTA的αY(H) 不同pH值时的lgαY（H） 2）共存离子效应:共存离子引起的副反应。 共存离子效应系数： 3) Y的总副反应系数 2.金属离子M的副反应及副反应系数 1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。 2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。 3）金属离子的总副反应系数 假若溶液中有两种络合剂L和A共存 假若溶液中有n种络合剂L1、L2、 ···、Ln共存 lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线 例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.00，cNH3=0.10mol·L-1, 计算lg ? Zn(NH3) 例3  用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH = 11.00，[NH3]=0.10mol·L-1, 计算 lg ?Zn ?Zn(NH3)= 1+[NH3]?1+[NH3]2 ? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10 3. 络合物的副反应系数αMY M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y 络合物的副反应系数αMY 4.3.2 条件稳定常数(Conditional equilibrium constant) M + Y = MY 条件稳定常数 在许多情况下, MY的副反应可以忽略 例5 计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。 解：查表：当pH=5.00时， （酸效应系数）；KAlY=16.3, lgAl(OH)=0.4 又当[F-]=0.010mol/L时，配位效应系数  条件稳定常数 说明AlY已被破坏。 原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系