分析化学第五版-2.pptVIP

2005-09 设样本容量为n，则其平均值 为 当测量次数无限多时，所得平均值 即为总体平均值μ： 若没有系统误差，则总体平均值μ就是真实值 从计算结果可知，95％以上的测量值都会落在u±2σ范围内，随机误差x-μ超过3σ 的大误差(或测量值)出现的概率0.3％，一般化学分析是作几次测定，所以可以认为实际上是不可能出现的，如一旦出现，可认为其不是由于随机因素引起的，应弃去。 例：P57~58， 例7~例9 2、 少量实验数据的统计处理 1. t 分布曲线 2 . 平均值的置信区间 对无限次测量而言，总体平均值μ衡量数据的集中趋势，总体标准偏差σ反映了数据的离散程度，但是，分析化学中常常只作有限次测定。下面将讨论如何通过有限次测定结果对μ和σ进行估计，从而合理地推断总体的特性 t 值表见书P61表3-3，概率P都是指双边值，即虽然表中所列的t 值均为正值，实际上每个t值对应的概率p是指-t表~+t表之间所夹曲线下的面积。 例如：当f＝3，p＝0.95时，t0.05，3 ＝3.18，是指在自由度f＝3的那条t 分布曲线下，直线t＝-3.18与直线t＝3.18之间所夹的面积为0.95。 由F 的定义式可计算得F值 若F→1，则s1 与s2 相差不大； 若F 较大，则s1 与s2 存在显著性差异。 检验步骤 a. 计算F 值。 b. 计算f大， f小，查F 值表得F表 c. 比较：若F计＞F表，存在显著性差异；反之，不存在显著性差异。 F 检验的单、双边问题 若被检验的两组数据的精密度可能是s1＞s2 ， 或s1 = s2，则为单边问题，P=95%。 若精密度可能是s1＞s2 或s1 = s2 或s1＜s2 ，则为双边问题，显著性水平为单侧检验时的两倍，P=90%。 3、 F 检验法+ t 检验法 两组平均值的显著性检验－F 检验＋t 检验 设两组分析数据的测定次数、标准偏差和平均值分别为： 作用： F 检验法+ t 检验法可检验两组分析结果的平均值 之间是否有显著性差异。 检验步骤： ① F 检验—两组数据间偶然误差的检测 （检验s1与s2 之间是否存在显著性差异） 如s1与s2 之间存在显著性差异，则两组分析数据存在显著性差异。 如s1与s2 之间不存在显著性差异，则可认为s1≈ s2 ，可计算合并标准偏差继续进行下步检验。 若 ，说明s1与s2差异不显著，进而用t检验法检验两组数据之间是否存在系统误差，即 与 是否有显著性差异。 ②计算合并标准偏差 ③用t 检验法 t 检验—比较 与 其中S为合并标准偏差 计算t 值： 计算总自由度： 计算显著性水准： 查t 值表，得t表值。 若t计＞t表（ ），即两组数据的平均值存在显著性差异。 若t计＜t表，则两组数据的平均值不存在显著性差异。 例 用两种方法测定ω(Na2CO3)  F计F0.05(3,4)=6.59， s1 和 s2无显著差异； 2. t 检验 两种方法不存在系统误差。 1. F 检验 解： 2.36 例12~14，参见教材P65~66。 注意判断是单边检验还是双边检验。 统计检验的正确顺序： 可疑数据取舍 F 检验 t 检验 由此可见: ① 平均值的精密度比单次测定的精密度更好, ；平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。 ② 增加测定次数，可使平均值的标准偏差减小，使所得的平均值更接近真实值。 与n关系图如P59图3-5所示。 2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。 1、增加测量次数可以提高精密度。 结论： 测量次数 一般平行测定3～5次即可 n5变化较慢 n10变化很小 随 减少很快 （1） t 分布曲线 正态分布是无限次测量数据的分布规律，而实际测定只能是有限次，其分布规律不可能完全相同。 英国的统计学家兼化学家戈塞特提出了t 分布规律。纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量 t。 t 定义为： t 分布曲线 f = n-1 f= ∞ f= 10 f= 2 f= 1 -3 -2 -1 0 1 2 3 t y (概率密度) t 分布曲线与正态分布曲线相似，只是 t分布曲线随自由度f（f =