第三章 元素有机化合物在有机合成中的应用.ppt

第三章 元素有机化合物在有机合成中的应用 杂原子元素：有机化合物中除C、H、O、(N)、Cl、Br、I以外的元素；分为金属元素和非金属元素两类。 金属有机化学：金属有机化合物 元素有机化学：非金属元素有机化学（B、Si、P、S、F） 3·1 有机硼烷在精细有机合成中的应用 H.C.Brown从1936年开始从事硼氢化学和有机硼化学研究，到1979年他与Wittig一同分享诺贝尔化学奖为止，共43年。他的得奖演讲词的标题是“从小橡籽到高大的橡树——由硼烷到有机硼烷。”这形象地描绘了他的一生在硼化学研究中的经历。他是硼氢化反应及有机硼烷化合物的开拓者。由于Brown的锲而不舍的精神，他和他的同事以及学生们在硼有机化学上取得不断的进展。二硼烷、硼氢化钠是有机合成中非常重要的还原剂。硼氢化反应使得有机硼烷成为易得的化合物，并证实它们在有机合成中是用途最广、并随时可制备的中间体。它们和碳氢化合物的性质不同，在有机硼烷的取代反应中，发生取代的碳原子一般保留完整不变的构型，产物纯净。 不对称硼氢化产生光学纯的R*—B衍生物，可以顺利地转化纯的对映体，因此为工业上生产手性药物所需的纯的和重要的对映体的合成首次提供了一个通用方法。这是一项少有的持续了70年的研究取得的经验。这项工作不仅获得了诺贝尔化学奖，而且获得了工业应用，还开辟了商业化学的一个领域。这一切证实了Brown自己的话：“高大的橡树是从小橡籽成长起来······我已经知道如何使那粒花粉发育成一粒橡籽，然后变成一棵橡树，又变成一片森林。现在我正开始看到一块大陆的轮廓。······它还需要下一代的化学家在这块大陆上定居，给人类带来好处。 有机硼化学的基础研究和应用研究，目前仍十分活跃，且不断深入而广泛的向前发展，我们只了解有机硼烷在精细有机合成中的几类应用。 一 有机硼烷的制备 1956年和1957年相继发现了不饱和有机化合物在醚类溶剂(THF, Diglyme)中用二硼烷或二硼烷体处理可迅速地转变为有机硼烷。随着研究工作的发展, 尤其是手性硼烷在硼氢化和羰基还原上的应用, 表现出的显著的立体选择性和区域选择性, 使其在有机合成中具有重要的应用。 1硼氢化反应 乙硼烷与烯、炔反应的特点 （1）A、反应快速且几乎是定量。 （2）顺式加成 （3）反马氏加成 （4）A、立体选择性 硼加到烯平面的立体位阻较小的一侧。 外型 2 通过有机金属化合物制备 二、有机硼烷的转化反应 硼氢化反应在有机合成上之所以重要，是因为它所生成的烷基硼烷可以进一步反应，转变成为各种有用的产物。 1、 质子化反应 烯基硼烷在室温下就能被乙酸迅速质子化，而且所涉及的碳原子构型不变，转变成为特定异构体的烯烃。如： 2、 氧化反应 三烃基硼烷被过氧化氢氧化几乎定量地生成正硼酸酯，后者在碱性条件下水解，生成相应的醇和正硼酸。 通过硼氢化反应后再氧化水解（硼氢化—氧化反应）可将烯烃转变成为醇（且为反马氏加成型的醇，并且OH与H在同侧）。 炔烃的硼氢化氧化反应 炔烃与硼烷发生硼氢化—氧化反应可生成醇、醛或酮。 3、异构化反应 烃基硼烷在常温下很稳定，当温度升高时会发生异构化，即硼活性基团移位到碳链的一端，生成新的硼烷，由新的硼烷进一步反应可得到新的化合物。 4、硼烷的羰基化 有机硼烷在合成中最有用的反应之一是与CO发生一个、两个或三个有机基团由硼原子到配位CO碳原子的迁移反应。在相应条件下能直接生成伯、仲、叔醇及醛、酮。这相当于在C—B键之间插入一个羰基，导致新C—C键的生成，故称为羰基化反应。 硼烷的羰基化-氧化反应 三、有机硼烷在合成上的应用 基于烷基硼烷的质子化、氧化、异构化、羰基化等反应，通过有机硼烷可以合成烯烃、醇、醛、酮等化合物，并且反应具有高度的立体选择性。如 有机硼烷的应用例 *IPC2BH（二异松莰基硼烷）有机合成中的应用 *四 新有机硼试剂 新试剂良好的区域选择性 四 有机硼试剂进行的立体选择性反应 3.2 有机硅化合物在有机合成中的应用 近几十年来，有机硅化学有了迅速的发展。有机硅化合物具有许多特殊的反应性能，并能在控制反应的立体选择和区域选择方面起重要作用，因而在有机合成中得到了应用。它在合成中的最初应用是作为保护基，随后，其在合成中的应用越来越广泛，发展极其迅速，因而受到了有机合成化学家和工业生产者的重视。 已知有机硅化合物的反应性，取