第六章络合滴定1.pptVIP

2005-10 第六章 络合平衡与络合滴定 6.1.1 分析化学中的络合物 显色剂 6.1.2 EDTA及其络合物 配位性质 6.1.4 乙二胺四乙酸的螯合物 EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，绝大部分lgKMY 15;(P393) 络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 6.2.1 络合物的平衡常数 3.质子化常数(p169) 6.3.1副反应系数 1.EDTA的副反应和副反应系数 EDTA的酸效应曲线 其它络合剂的酸效应系数 (3)EDTA的总副反应系数 2.金属离子M的副反应和副反应系数 例 (2)金属离子的副反应系数 lgK?ZnY~pH曲线 lgK ?(MY)~pH曲线 lgK(ZnY) 无氨 c(NH3) = 0.1 mol·L-1 c(NH3) = 1 mo·L-1 lgK ?(ZnY)~pH曲线 [eθili:n] ? ?[dai?mi:n] ? Analytical Chemistry 分析化学 西南石油大学化学化工学院 分析化学中广泛使用各种类型的络合物： 沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀： 掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。 沉淀剂、掩蔽剂、显色剂滴定剂 3 2+ 红色 ?max 邻二氮菲 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： 滴定剂 例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。 分析化学中的络合物 简单配体络合物 螯合物 多核络合物 思考：[Cu(NH3)4]SO4溶液的组成 EDTA 乙二胺四乙酸 Ethylene diamine tetraacetic acid EDTA性质 酸性 配位性质 溶解度 11.1 g / L, 0.3 mol /L,pH=4.4 乙二胺四乙酸二钠Na2H2Y 0.2 g / L 乙二胺四乙酸H4Y 溶解度 （22 oC） 型体 溶解度 酸度较高时H6Y2+ H2Y 2- HY 3- Y 4- H4Y H3Y - H5Y + H6Y 2+ EDTA 各种型体分布图 分布分数 EDTA 有 6 个配位原子 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 5个五元环 M-EDTA螯合物的立体构型 某些金属离子与EDTA的稳定常数 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Na+ 1.7 K+ 0.8 lgKMY lgKMY lgKMY lgKMY 络合滴定中的主要矛盾 应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。 6.2.1 络合物的稳定常数 1.EDTA络合物的稳定常数KMY M + Y = MY [MY] [M][Y] KMY= M+nL MLn （总反应） 总稳定常数： 2.MLn的逐级稳定常数和累积稳定常数(L单齿配体) M+L ML ML+L ML2 MLn-1+L MLn 逐级稳定常数 累积稳定常数 … 溶液中各级络合物的分布 M+L ML ML+L ML2 MLn-1+L MLn … … … 质子络合物： …… 累积常数 与Kai的关系 质子化常数 逐级质子化 …… EDTA也可看成质子络合物 Y4- + H+ ＝ HY3- HY3- + H+ ＝ H2Y2- H2Y2- + H+ ＝ H3Y- H3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+ …… 质子化常数 累积常数 6.3 副反应系数和条件平衡常数 产物MY发生副反应对滴定反应是有利的(但其反应程度小)， 金属离子M和配位剂Y的副反应都不利于滴定反应。 主反应 OH- ↙↘ L M(OH) ML … … M(OH)n MLn H+↙↘N HY NY … H6Y H+↙↘OH- MHY MOHY 副反应 共存离子效应：共存离子N的存在，使配体EDTA参加主反应能力下降的现象。 酸效应：由于H+存在，