【精选】6第六章课堂复习.pdf

一、聚合机理特征 （一）链引发 1、单体的选择性 阴离子聚合— 吸电子基的共轭乙烯基单体 吸电子基+－共轭体系 (1)吸电子电负性大 (2)共轭体系 吸电子基+P －共轭体系如VC 、VAc 杂环化合物 阳离子聚合—供电子基的乙烯基单体 异丁烯 烷基乙烯基醚 共轭二烯烃 杂环化合物 2、引发剂的选择性 阴离子聚合—亲核试剂, 碱金属/碱金属 + 芳烃 金属有机化合物(氨基\烷基\烷氧基) —BuLi 、RMgX 其它—R3P ，R3N 、ROH 、H2O 阳离子聚合—亲电试剂 质子酸 Lewis 酸—共引发剂 （二）链增长 何谓异构化聚合？举例说明产生异构化的原因。 解：增长过程种伴有分子内重排的聚合常称异构化聚合。 阳离子聚合易发生重排反应。重排反应常通过电子，原子或原子团的转移进 行。重排反应的推动力：活性离子总是倾向于生成热力学稳定结构。碳阳离子稳 定性顺序：伯碳阳离子仲碳阳离子叔碳阳离子。例如在 3 －甲基－1－丁烯的 聚合过程中（催化剂为AlCl ,溶剂为氯乙烷）伴随有仲碳阳离子异构化为叔碳阳 3 离子的反应，所有聚合产物含有两种结构单元即： CH3 CH CH CH CH C 2 2 2 CH(CH ) CH 3 2 和 3 （三）链终止 1、阴离子活性聚合 名词解释 异构化聚合、活性聚合物、化学计量聚合—单体、引发剂、聚合度 遥爪聚合物、热塑弹性体 例：何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可为活性聚合？ 解：活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性 的聚合物，再加入单体还可以继续引发聚合，聚合物的分子量继续增加。 在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止； 活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链 + 中的某个原子或H 而终止； + 活性链通过脱去H 离子发生链终止又很困难; 所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无终止聚合，即活 性聚合。 2 、活性聚合的应用 例：活性聚合制备嵌段共聚物 注意单体加料顺序——pKa 值大的烷基金属化合物能引发pKa 值小的单体 以RK 为引发剂合成以下嵌段共聚物时，加料顺序如何？ MMA Bd （1） n m ST Bd AN （2 ） n m p ST CH CH O 2 2 （3 ） n m 解：在合成嵌段共聚物时，必须首先合成pkd 值较大的单体的“活的”聚合物， 然后加入pkd 值较小的单体使之聚合。否则将得不到嵌段共聚物。 合成聚合物（1）时必须首先合成聚丁二烯活性聚合物，然后加入MMA 使 之聚合。 合成聚合物（2 ）时，首先合成活性聚苯乙烯，然后加入丁二烯。待丁二烯 合完后再加入丙烯腈使之聚合。 合成聚合物（3 ）时，首先合成活性聚苯乙烯，然后加入环氧乙烷使之聚合。 例：写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（－OH,—COOH,-SH 和－NH ） 2 的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。 解：先合成聚丁二烯基双锂，然后使之与不同的试剂反应便可得到相应端基