《有机化学》第十章 醛酮的结构与性质.doc

第十章 醛酮的结构与性质引言 ????醛酮分之中都会含有羰基( )，羰基中碳原子是sp2杂化的，三个杂化轨道形成三个δ键，其中一个是和氯形成的δ键。这三个键在同一平面上，彼此间理论键角为120°，但由于三个键所连基团不同，相互作用有差别，因此键角和理论值略有出入。碳原子和剩下的一个轨道和氧原子的轨道重叠形成Л键，因此羰基是由一个δ键和一个Л键所组成的碳氧双键，如图： ???????????????? 图10.1羰基的结构及其电子云示意图 ????羰基中碳氧双键与烯烃中碳碳双键不同，是极性的双键（由于氯原子的电负性比碳大），成键电子云密度在氧原子处较高，氧原子带部分负电荷（δ-），而碳原子处电子云分布较低，因而带部分正电荷（δ+）。极性碳氧双键易受到带负电荷或孤对电子的试剂（即亲核试剂）的进攻，发生亲核加成反应，这是羰酮经典的反应之一。羰基是极性基团具有较强的吸电子诱导反应，因而羰基的α-H具有一定的“酸性”，在碱性条件下离去后形成碳负离子，作为亲核试剂与另一分子的醛（或酮）发生醇醛缩合（或醇酮缩合）反应。另外醇酮的羰基易发生氧化还原反应。 10.1 亲核加成反应 ????醛酮的亲核加成反应是其经典的反应之一，可用下列通式表示： ????在反应过程中，首先是试剂的亲核部分（Nu-）向羰基碳进攻，形成负氧离子，再与带正电荷的亲电部分（A+）结合。影响亲核加成速度主要是电子效应和空间效应。羰基碳原子的正电性的高低决定反应速度的快慢，吸电子取代基加快反应进程，供电子取代基减慢反应进程。由于在决定反应速度的步骤中碳原子由于sp2杂化转变为sp3杂化，键角变小，基团的排斥作用增强，因此羰基所连的基团的大小也对反应速度产生影响。基团越大，空间位阻越大，反应速度越慢。下列醛酮的亲核加成反应活性由强到弱的顺序为： ????（1） ????（2） 10.1.1含氧亲核试剂的加成反应 ????1.与水的加成反应 ????水和醇都是含氧的亲核试剂。在一定的条件下水可与醛酮的羰基加成形成水合物，但是水合物极不稳定，很易失水： （平衡主要偏向反应物方向） ????只有活性较强的醛的水合物较稳定，如甲醛在水溶液中几乎全部以水合物形式存在，但不能分裂，而三氯乙醛的水合物其吸收光谱图表明不含羰基： ???? ????????????????????????????????水合氯醛 ????2.与醇的加成反应： ????在干燥的HCl作用下，醛与等摩尔的醇亲核加成生成半缩醛，半缩醛可与另一摩尔的醇发生反应，生成缩醛： ???? ????????????????????????半缩醛????????????????缩醛 ????缩醛对碱和氧化剂都很稳定，在有机合成中常用此反应来保护醛酮。缩醛在酸性条件下可分解成原来的醛和醇。 ????酮生成缩醛的反应速度较慢，常用特殊装置除去反应产物水，使平衡向生产物方向移动。 ???? 该反应也应用在合成中，保护酮的羰基。 10.1.2 与含硫亲核试剂的加成 ? ????大多数的醛、甲基酮和八个碳以下的环酮都能和饱和的亚硫酸氢钠水溶液反应，生成加成物不溶于亚硫酸氢钠的水溶液，常以结晶固体析出。 ????因为加成物在酸和碱性条件下，可以分解为原来的羰基化合物，因此该反应可用来纯化羰基化合物或除去非羰基化合物中羰基化合物。 ????此外硫醇(RSH)比相应的醇具有更强的亲核能力，室温下可与酮反应生成缩硫酮，但缩硫酮很难复原为羰基。不能用来保护羰基，但能被催化氢解，使羰基还原为亚甲基，在有机合成中常被应用。 ? 10.1.3.与含碳的亲核试剂的加成 1.与氢氰酸的加成 ????????????????????????????????????????????????????????????α-羟基 ????该反应适合于醛、甲基酮及八个碳以上的环酮。由于CN-是亲核基团，因此碱性条件下，反应速度快，产率高。 ????氰基CN是活性基团，可以继续反应生成－COOH及其羧酸衍生物，并且增加一个碳原子，该反应在有机合成中得到应用。 ????2.与炔化物加成 ????常用的炔化物有炔化锂、炔化钾、炔化钠，它们都是很强的亲核试剂，与羰基加成后，可在羰基引入，这在制药与有机合成工业常被应用。 ????3.与有机金属化合物加成 ????常用试剂是格氏试剂R-Mg和有机锂R-Li。 ????格氏试剂R-MgX中碳带较高的负电荷，是强的亲核试剂，极易与醛酮的羰基发生加成反应，生成相应的醇，与不同的醛或酮反应生成相应的伯、仲、叔醇，因此在有机合成中得到广泛应用。 ????有机锂比格氏试剂更为活泼，与醛酮加成，不仅产率高，而且易分解。 ????有机锂还能与空间位阻较大的酮发生加成反应。 ??????????????????