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第十三章 有机酸及衍生物 羧酸 : R-COOH 羧酸衍生物： RCO-L 羧酸是一类与制药关系十分密切的重要有机酸，有的药物就是羧酸或其衍生物。 第一节 　羧 酸 一、羧酸的结构 二、羧酸的物理性质 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。 低级羧酸溶于水（氢键），但高级羧酸不溶于水， 能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 1.羧酸的酸性 羧酸在水溶液中离解出羧酸负离子和水合氢离子： 羧酸与碳酸氢钠反应成盐，加入强酸又游离出羧酸： 几种活泼氢的酸性比较： 2. 羧基中羟基的取代反应——生成羧酸衍生物 (1)酯化反应 （2）酰卤的生成 （3）酸酐的生成 羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。 混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。 某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。 （4）酰胺的生成 羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺。 取代羟基生成羧酸衍生物 3. α-氢的取代反应 脂肪酸碳原子上的氢原子可被卤原子取代生成卤代酸，此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。 羧酸的α-H不如醛酮的活泼，需红磷（光、碘、硫等）催化： α-卤代酸在合成上很有用： X NH2,CN,OH等 多功能基化合物 4.脱羧反应 汉斯狄克(Humsdiecker)反应： α(β)-C上有强吸电子基的羧酸不稳定： 二元羧酸受热后的反应： 5.羧酸的还原反应 用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别？ 四、重要的羧酸 1.甲酸（蚁酸） 甲酸（蚁酸）--还原剂、甲酰化试剂、防腐剂 还原性（被强、弱氧化剂氧化） 甲酸的性质： ⒈ 强酸性（pKa=3.77). ⒉ 能与费林试剂生成铜镜 ； 能与托伦斯试剂生成银镜 . ⒊ 使KMnO4溶液褪色——一般氧化剂： HCOOH + [O] CO2 + H2O ⒋ 实验室CO的制备——与浓硫酸共热 ⒌ 脱羧反应： 2.乙酸（醋酸） 发酵法——食醋 工业制备（甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化）： 第二节 羧酸衍生物 羧酸中的羟基被其他原子或基团取代的化合物 一、羧酸衍生物的物理性质 1. 不少挥发性酯具有花果香气——可作香料。 2. 酰胺分子之间形成多个氢键，b.p.（m.p.）比相应羧酸还高。甲酰胺（b.p. 111℃/20mm）为液体，其余均为固体。 二、羧酸衍生物的化学性质 结构与反应性： p-π共轭程度： 羧酸衍生物都能进行亲核加成—消除反应 水解反应 2.醇解反应 3. 氨解反应 第三节 羟基酸和酮酸 一、羟基酸 羟基酸的分类和命名 定义：分子中同时含有羟基和羧基的化合物. 分类：按羟基连接的基团不同分为醇酸和酚酸. 命名： (1)以羧酸为母体，羟基为取代基; (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)也可从连接羧基的碳原子 开始，用?，?，?等; (4)俗名命名； 2. 羟基酸的化学性质 （1） 酸性 呈酸性原因： (2)醇酸的氧化反应 醇酸中的羟基同醇一样可被氧化。 α-醇酸中的羟基受羧基的影响，比醇中的羟基更易被氧化，与托伦试剂作用即可被氧化成α-羰基酸： （3） α-醇酸的分解反应 （4）醇酸的脱水反应 α-醇酸脱水： 生成环状交酯 β-醇酸脱水： 生成α,β-不饱和酸 γ-醇酸或δ-醇酸脱水： 生成五元或六元环酯 （5）酚酸 水杨酸 二、酮酸 酮酸的分类和命名 分类：醛酸、酮酸 命名：含羰基和羧基的最长碳链选为主链，叫做某酮酸（或某醛酸），羰基的位置用阿拉伯数字或希腊字母表示。 习惯上还常把羰基酸看作羧酸的酰基衍生物，称为“某酰某酸”。 2. 酮酸的化学性质 （1）酸性 （3）脱羧反应 作业： P155~157: 1、(1),(3),(5),(7),(9),(11),(13),(15) 2、(1),(3),(5),(7),(9),(11),(13),(15) 3、(1),(3),(5),(7),(9),(