树脂固化时体积收缩内应力的本质及消除途径.docx

树脂固化时体积收缩内应力的本质及消除途径袁金颖潘才元(中国科学技术大学高分子科学与工程系合肥230026)(中国科学技术大学材料科学与工程系合肥230026)[摘要]树脂固化时收缩应力的主要原因是单体之间的分子间距离缩短变为共价距离。工艺上可通过降低官能团浓度、加入高分子增韧剂和无机粉状填料、改进固化工艺等方法来减少体积收缩率,进而减少内应力。利用膨胀单体共聚有可能根本消除收缩应力。[关键词]体积收缩内应力;体积收缩率;膨胀单体TheEssenceandRemovingMethodsofInteralStressduetoVolumeShrinkageduringKesinCuringPeriodYuanJinyingandPanCaiyuan(DepartmentofHigh-molecularScienceandEngineering,ScienceandTechnologyUniversitgofChina,Hefei230026)(DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,ScienceandTechnologyUniversityofChina,Hefei230026)Abstract:Themainreasonofshrinkagestressduringcuringperiodisthechangefromdistancebetweenmonomermoleculerstocovalentdistance.Thevolumeshrinkageratioandthentheinteralstresscanbereducedbyreducingtheconcentrationoffunctionalgroups,addingpolymertoughenerandinorganicpowderfiller,improvingcuringtechniqes,andsoon.Itisprobabletoremovingshrinkagestressthoroughlyusingexpansivemonomerontheprincipleofcopolymerization.Keywords:interalstressduetovolumeshrinkage;volumeshrinkageratio;expansivemonomer1前言目前已开发的高分子材料的实际使用性能与其理论性能相比尚存在很大差距。根据化学键的强度和链间相互作用力的强度,可以估算高分子材料的理论强度。但是,所估算的理论强度比高分子的实际使用强度大10～1000倍。其实际使用强度之所以大大降低,一个重要原因是材料内部的应力集中。应力集中有的是杂质引起的,有的是材料内部的缺陷引起的,例如晶格缺陷和裂痕等。但材料的收缩应力也是不可忽视的重要因素。它是一种潜在的破坏因素,使得聚合物基体内部,胶接接头(胶粘剂)或树脂基体与纤维界面之间(复合材料)在无外载时就已存在相当可观的应力,造成基体强度的下降,胶接接头的脱胶,或复合材料的开裂、挠曲以及尺寸不稳定等。收缩应力也使胶接接头或树脂纤维界面容易受氧、水等环境因素的侵袭,使材料容易老化,影响其使用寿命。所以,减弱甚至消除收缩应力,是提高高分子材料性能的一个重要途径。2树脂固化时体积收缩内应力的本质事实上,几乎所有的烯类单位在聚合过程中或多或少地产生体积收缩。例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯从单体聚合成高分子,体积收缩分别为1415%和2112%。产生体积收缩的因素很多,其中一个重要原因是,本来以范德华力作用的单体分子,由于聚合反应,变成了化学键(共价键)连接。很明显共价键距离小于范德华力距离,这样,原子在聚合物中就比在线形单体中排裂紧密得多,必然导致聚合过程中的体积收缩。对于缩聚反应,例如,对苯二甲酸与乙二醇的缩合反应生成聚酯和副产物水。为了提高聚合物的分子量,收稿日期:1997-09-19化学与粘合1998年第4期·235·缩聚反应后期,要在高温、高真空下把生成的水从聚合反应体系中除去。这样除了从单体分子间的范德华作用力距离变成聚合物中结构单元之间的共价键距离而产生体积收缩外,消除小分子的反应,还进一步增加了体积的收缩。一般地,缩聚反应过程产生的体积收缩要比相应的加聚反应大,而且,消除的小分子量越大,体积收缩率越大。当己二酸、己二酸甲酯、己二酸丁酯、己二酸辛酯分别与己二胺缩合时,由于消除的小分子从水、甲醇、丁醇到辛醇,分子量逐渐增加,聚合反应体系的体积收缩率从22%逐渐增大到66%1。诚然,在有些工业生产中,我们无需关心聚合体系的体积收缩,例如用悬浮聚合法生产出聚氯乙烯、聚苯乙烯后,再根据需要将聚合物加工成工业制品,这里聚合体系的体积收缩并不对产品的质量有什么影响。但是,在另一