第3章2013-自由基聚合反应-02.ppt

* 上一页 返回 第六节 自由基聚合反应动力学 研究内容与目的: 聚合速率/分子量—引发剂/单体浓度/聚合温度 聚合反应动力学(C%-time curves)特点 ○ S形曲线: 采用低活性引发剂。 1) 诱导期, Rp=0; 2) 聚合初期, 转化率5-10%, 可 进行微观动力学和机理研究； 3) 聚合中期, 转化率10-20%, Rp?, 转化率50-70%, 出现自动 加速现象; 4) 聚合后期, Rp? 。 ○ 匀速聚合: 引发剂半衰期选用得当。 ○ 前快后慢: 选用高活性引发剂, 初期 速率高, 中后期低。 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 6.1 研究方法 (1) 直接法—称量法: 用沉淀法测聚合物量。定期取样, 加沉淀剂, 使聚合物经后处理、称重、计算转化率。 也可 测定不同时刻单体浓度变化, 跟踪聚合反应。 (2) 间接法: 通过测定反应体系中物理化学性能变化, 间接求取聚合物量或单体浓度变化。如比容/介电常数/反应釜压力/黏度/体积/折光率/放热量/吸收光谱等。间接法可连续快速跟踪反应情况。 下一页 ○ 比体积—膨胀计法: 单体→聚合物, 低分子间力→链节间共价键,比容V减少→体积收缩;且体积收缩与转化率呈线性关系。 转化率为100%时体积变化率K: K=[(Vm-Vp)/Vm]×100% (5) C%(转化率)与时间t的体积收缩率ΔV/V0成线性关系。 C=(1/K)(ΔV/V0) (6) 比容V (ΔV/V0)～转化率C关系。 6.2 微观动力学方程的建立—R与[M]、[I]的关系。 假定1: 聚合速率由三步基元反应决定, 无链转移, 反应为双基终止 (1) 引发： I kd 2R·；M + R· ki RM· 初级自由基生成速率：d[R·]/dt=2kd[I] …(7) 因ki ＞＞kd, 引发速率一般与[M]无关, 仅决定于初级自由基生成速率。所以Ri =初级自由基生成速率。 引发速率方程：Ri=2kd[I]……(8), Ri=2fkd[I]……(9) (2) 增长：RM1· +M kp1 RM2·; RM2· + M kp2 RM3·; ……RMn· + M kpn RMn+1· 等活性假定2: 链自由基活性与链长无关, 均以[M·]表示; 各步速率常数相等, 用kp表示 kp=kp1=kp2……=kpn Rp=-d[M]/dt=kp[M·] [M] …(10) 上一页 下一页 ? (3) 终止 Rt=-d[M·]/dt=2ktc[M·]2 +2ktd[M·]2 =2kt [M·]2 …(11), 假定3: Xn很大, 链引发所消耗的单体远远小于链增长所消耗的单体, 于是单体消耗速率等于聚合物生成速率 (链增长速率近似等于聚合反应总速率)。 R=Rp+Ri≈Rp=kp[M·] [M]= kp(Rt/2kt)1/2[M] (12) 稳态假定4: 替换Rt。假定体系在很短时间内, 自由基浓度不再变化, 进入稳态(引发的同时终止也进行, 反应非常快), Ri=Rt R=kp[M](Ri/2kt)1/2 ……(13) ，R—Ri普遍关系式。 *引发剂引发：R=kp(kdf/kt)1/2[M][I]1/2 ……(14) 微观动力学方程(14)的验证方法1: R/[M][I]1/2=kp(kdf/kt)1/2 (常数) 方法2: 实验Fig. 3-6, Fig. 3-7—lgRp-lg[I]1/2, lgRp-lg[M]线性关系 方法3: 若采用低活性引发剂, 5%低转化率下, k恒定/浓度变化不大, (14)积分→ ?得 ln([M]0/[M])=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2t (15) ln([M]0/[M])?t线性关系?一级反应—证明机理与假定的正确 几点说明 (1) 等活性假定: 从分子链端自由基的电子结构和相互碰撞频率看, 通常是成立的。而在高转化率或出现凝胶化时或者对完全刚性链体系不适用; (2) 稳态假定: 低转化率下存在自由基的稳态, 可双基终止 R∝ [I]1/2; 高转化率, 尤其在有凝胶化/沉淀聚合情况下明显偏离稳态假定R∝[I]1/2-1 。 □ 若生成初级自由基的速度与引发剂分解速率相当 Ri=2fkd[I][M] → R=kp(kdf/kt)1/2[M]3/2[I]1/2 ……(16) 通式：R=K[M]m[I]n ……