《材料合成与制备新技术》课件：第六章低温固相合成.ppt

低温固相合成 目 录 低温固相合成发展 低温固相合成发展 低温固相合成发展 低温固相合成发展 1、固相合成方法的概念 固相合成方法的概念 固相合成方法的概念 2、固相合成方法的原理 固相合成方法的原理 3、固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 低热固相合成工艺种类 ⑴中和反应； ⑵氧化还原反应； ⑶配位反应； ⑷分解反应； ⑸离子交换反应； ⑹成簇反应； ⑺嵌入反应； ⑻催化反应； 1. 氧化还原反应 2．重排反应 3. 偶联反应 4. 缩合反应 5.Michael加成反应 6.醇的脱水或成醚反应 低热固相合成生产设备 1.反应过程 (1)潜伏期 (2) 无化学平衡 (3) 拓扑化学控制原理 (4) 分步反应 (5) 嵌入反应 （1）潜伏期 (2) 无化学平衡 (3) 拓扑化学控制原理 (4) 分步反应 (5) 嵌入反应　 2.影响因素——固体结构对其反应性的影响 （2）固体的Tammann温度对其反应性的影响 （3）反应温度对低温固相合成的影响 （4）外力作用对固相反应的影响 （5）颗粒尺寸影响 （6）杂质的影响 （7）固体缺陷的影响 （8）结晶水的影响 将等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合，在室温或低热温度下反应可以高产率地得到相应的Schiff碱，酸可以催化该固相缩合反应。反应式如下： 芳香醛与乙酰基二茂铁(FcCOMe)也易发生上述的固态缩合，得到相应的查尔酮： 在室温下研磨苯乙酮、对甲基苯甲醛和NaOH糊状物5min，变成浅黄色固体，纯化后得4-甲基查尔酮。 吡唑啉酮、吲哚等含活泼CH的氮杂环化合物也可与α，β-不饱和化合物发生固态Michael加成反应。反应选择性高，是一种制备同碳上含多个杂环基团的有效方法。 醇的酸催化脱水反应在固态下进行更加有效。室温下，将醇(Ⅰ)在HCl气氛中保持5.5h或用Cl3CCOOH处理5min，可高产率地得到分子内脱水产物： 低热固相反应的温度很低，一般在小于100℃。低热固相反应由于没有溶剂参加反应，因此其制备工艺简单，参数容易控制，在通常情况下仅需要反应物在玛瑙中研磨即可。 多组分固相化学反应开始于两相的接触部分，反应产物层一旦生成，为了使反应继续进行，反应物以扩散方式通过生成物进行物质输运。同时，反应物只有集积到一定大小时才能成核，而成核需要一定温度，低于某一温度Tn，反应则不能发生，只有高于Tn时反应才能进行。这种固体反应物间的扩散及产物成核过程便构成了固相反应特有的潜伏期。 根据热力学知识， 若反应 发生微小变化 ，则引起反应体系吉布斯函数改变为 若反应时在等温等下下进行的， 则 ，从而的该反应的摩尔吉布斯函数改为 它是反应进行的推动力源泉 我们知道，溶液中反应物分子处于溶剂的包围中，分子碰撞机会各向均等，因而反应主要由反应物的分子结构决定。但在固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。 溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位比的化合物平衡共存，如金属离子Ｍ与配体Ｌ有下列平衡（略去可能有的电荷）： 各种型体的浓度与配体浓度、溶液pH等有关。由于固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得到所需的目标化合物。 具有层状或夹层状结构的固体，如石墨、MoS2、TiS2等都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。这是因为层与层之间具有足以让其它原子或分子嵌入的距离，容易形成嵌入化合物。固体的层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体溶解在溶剂中，层状结构不复存在，因而溶液化学中不存在嵌入反应。 固体反应发生与否或反应的速率与反应物晶体的结构密切相关。固体反应活性与结构间的关系： 即分子固体具有最大的化学反应活性。 零维结构一维结构二维结构三维结构 Tammann温度是指固体组分自由扩散变得显著时的温度。一般认为，固相反应能够进行的温度是由反应物的Tammann温度较低者决定的。 温度对固相反应的影响是不言而喻的。无论对于化学反应控制的固相反应还是扩散控制的固相反应，其反应速率基本上都随着温度的升高而