非传统溶剂中的有机合成技术.ppt.pptVIP

多烯化合物氧环的形成一般需要在无水条件下进行。最近发现，在V(水)∶V(二甲氧基甲烷)∶V(乙腈)＝2∶2∶1 体系下, 多烯化合物中的某双键可高选择性地氧化成不对称的环氧化合物。 水中进行的还原反应已有报道。例如, 在水中、硼氢化钠六水合氯化钴体系下, 叠氮化合物可还原为相应的伯胺，产率较好。如果叠氮化合物有手性，还原产物仍保持其手性，这就为合成手性胺提供了有效方法。 （二）还原反应 有机化合物在不同溶剂中还原会得到不同的产物。例如, 2-甲基-5-异丙烯基-2-环己烯-1-酮, 在锌-六水合氯化镍体系中还原，用不同溶剂或不同方法会得到不同结果。如： 在1mol?L－1 氯化铵和氨水缓冲溶液中30℃下超声辐射1.5h，得到的是环中碳碳双键还原产物(95%)。 在水-醇溶液中30℃下超声辐射3h，得到的是环内外碳碳双键全部还原的产物(96%)。 在水-醇溶液中40℃ 0.1MPa下加氢气6h，得到88%的环外碳碳双键和12%的全部还原产物。 由此可见，在水中可以进行选择性还原反应 Kobayashi等研究了四烯丙基锡与2-脱氧核糖在纯水中的反应，同时加入催化量的三氟甲磺酸钪和表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)能大大提高反应的速率，并给出定量产物。值得注意的是，仅用路易斯酸或表面活性剂时，该反应进行的极其缓慢。因此，作者认为表面活性剂的加入能使反应物在水中形成胶束体系，使路易斯酸与底物相互作用得到增强，从而加快反应速度，提高反应产率。 （三）烯丙基化反应 Diels-Alder 环加成反应是最早在水中进行的有机 反应。在水中反应与有机溶剂中相比, 反应速度明显加快。例如环戊二烯与3-丁烯-2-酮的Diels-Alder 反应, 在水中的反应速度是在乙醇中的60 倍, 在水中反应产物endo∶exo 为20以上, 而在乙醇中的反应产物endo∶exo 仅为8.5。由此可见，不仅能促进此反应的反应速度, 而且还能提高此反应产物的endo：exo 比值。 （四）环加成反应 1、Diels-Alder环加成反应 水中还能进行杂原子参与的Diels-Alder 环加成反应。Oppolzer 等报道了水作溶剂，季铵盐为相转移催化剂发生环加成反应，从而找到了杂原子化合物作为亲二烯体参与的Diels-Alder 环加成反应。 2、杂原子参与的Diels-Alder 反应 水还可以作为偶极环加成反应的介质，在反应中水的加入大大加快了反应的速度。 Rao等研究了水中、β-环糊精催化，芳香偶极化合化物与对苯二醌衍生物进行的偶极环加成反应。 3、偶极环加成反应 水对Claisen 重排有较大影响，例如，烯丙基乙烯醚Claisen重排在水中的反应速度是在气相中的1000倍。在碱性条件下、V(水)∶V(甲醇)＝2.5∶1 混合溶液中，下列化合物发生Claisen 重排，得到相应的醛，产率为85%, 而分子中的羟基不受影响。 （五）Claisen 重排 Michael 反应是形成碳—碳键的重要方法之一，水作为Michael 加成反应的溶剂已有报道。在Yb(OTf)3 催化下、水中、室温搅拌β-酮酸酯和α,β-不饱和酮即可进行Michael 加成，产率高达90%以上。而在同样的实验条件下，用有机溶剂，如THF，Dioxane 或CHCl3 则产率较低或根本不反应。 （六） Micheal 加成反应 硝基甲烷与3-丁烯-2-酮发生的Micheal 反应在水中的反应速度和选择性均大于在甲醇中的反应速度和选择性，而且不使用碱来催化。 实验证明，水也是不对称Michael 加成反应的优良溶剂。例如，硫酚与硝基取代烯烃反应就是一例，随着底物结构的改变将得到不同结果， 当取代基为乙基时产率虽然不是最高，但是anti∶syn 值却达到了80∶20。而硝基取代环烯烃只得到了一种产物。 在水中进行的羟醛缩合反应与在有机溶剂中相比，水中发生此类反应具有很好的立体选择性。Boron 等发现在水/十二烷醇硫酸钠(SDS)体系中，10mol%的二苯基硼酸催化，醛和烯醇三甲基硅醚(siliyl enol ehers)反应，高选择性地得到顺式取代的β-羟基酮(80%～94%)。 （七）缩合反应 1、 羟醛缩合反应 Mukaiyama 羟醛缩合反应在水中进行非常顺利，而且得到的Aldol 产物syn∶anti 高达85∶15，具有较高的选择性。 Breslow 等发现氰基催化的苯甲醛Benzoin 缩合 反应，在水中的反应速度是乙醇中的200 倍。由此可见水是Benzoin 缩合反应的优良溶剂。 2、 安息香缩合反应 醛与活泼亚甲基化合物发生Knoevenagel 缩合反应 是在产物中引入双键的一个重要反应。最近报道，芳香醛与丙二酸亚异丙酯在水中反应，其收率明