饱和碳键上的亲核取代反应.pptVIP

* * * * * * * * * * (四)溶剂效应 溶剂的性质： 介电常数 ε越大， 溶剂的极性越大。 介电常数是衡量溶剂 隔离正负离子的能力， 即：溶剂稳定离子的 能力。 (μ＝ 0) μ－ 偶极距 非极性溶剂：CCl4,, CS2, 极性 溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。 SN 1反应： 一个中性化合物离解为两个带电荷的离子，溶剂极性的提高，将稳定正碳离子，使反应速率加快。 SN 2反应： 在过渡态中不产生新的电荷，而且还使电荷分散，溶剂的极性增加，不利于电荷的分散，使反应速稍有降低。 在质子型溶剂中：亲核 试剂与溶剂形成氢键， 由此降低了试剂的亲核 性，不利于反应进行。 在质子型溶剂中：试剂的亲核性 强度顺序为：SH- CN- I- OH- N3- Br- CH3CO2- Cl - F- H2O SN 2反应常在极性非质子型溶剂中进行。 极性非质子型溶剂 (Polar Aprotic Solvents)不能与 Nu:形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。 常见的极性非质子型溶剂有： N, N-二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide) 二甲亚砜 DMSO (Dimethylsulfoxide) 六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl phosphorictriamide) 在极性非质子型溶剂中，X - 的反应活性顺序为： F - Cl - Br - I - 这与在质子型溶剂中的顺序相反。 质子型溶剂与非质子型溶剂对SN 2反应的影响： 溶剂 k2 DMF 3 × 103 CH3OH 3 × 10-2 问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是DMF还是 CH3OH? 为什么？ 五、邻基参与 当一个进行亲核取代反应的底物分子上还带有一个能作为亲核体的基团,并位于分子的适当位置时，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参与作用(Neighboring group participation)。 邻基参与作用是一种分子内的SN2 过程，两个基因(参与基团与离去基因)在分于内处于反式共平面的构象才能发生参与作用。 邻基参与一般形成三元环或五元环，取代产物构型保持，且反应加速。 若邻基参与作用发生在决速步骤之后，只有邻基参与作用而无邻基促进。 能发生邻基参与作用的原子团: 具有未共用电子对的原子或原子团; 含有碳-碳双键等的不饱和基团、具有π键的芳基以及C-C和C-Hσ键。分别称为n电子参与、π电子参与和σ电子参与. 通常把由于邻基参与作用而使反应加速的现象称为邻基协助或邻基促进。 (a) n参与作用 化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的β位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。 COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl (IBrCl) 经过两次SN2反应, 总结果是构型保持 第一步 邻基原子更易，更近, 外加的Nu必须和作用物碰撞才能发生反应，而邻基Z由于所处的位置有利，即刻就能进攻中心碳原子； 再者邻基参与作用的熵变更为有利，反应中心与Z反应和与Nu反应相比，前者ΔS降低得较少。 第二步 例如：当3-溴-2-丁醇的苏型(Threo)外消旋体(±)用HBr处理时，得到外消旋体(±)-2,3-二溴丁烷 卤素作为邻基参与的能力大小次序一般为I Br Cl，这与原子的亲核性和可极化性大小顺序是一致的。F电负性太强，不易给出电子，亲核性和可极化性太小，一般不发生邻基参与作用。 若邻基参与作用形成的中间体是稳定的或由于其它方式而稳定，亲核试剂Nu－亲核进攻能力不足，只能形成环状产物。这是简单的分子内SN2反应。 氮原子也起邻基参与作用。例如，氨与1,4-二氯丁烷作用形成氢化吡咯： (b)π参与作用 (1) C=C双键作为邻近基团 C=Cπ键、C=O π键也有邻基参与作用，如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于π参与，反应速率比相应的饱和酯快1011倍，且产物构型保持。 (2) 环丙基的参与作用 环丙烷环的某些性质与双键类似，因此处于适当位置时也可能发生邻基参与作用。 (I)的溶剂解速率比化合物(II)的溶剂解速率快1014倍。 又如：化合物(III)的溶剂