第4章 共聚合.ppt

1.??? 前末端效应(Effect of Penultimate Monomer Unit) 大分子末端自由基的活性补仅仅收末端基的影响，还受到末端自由基前一单元的影响，因而自由基活性发生变化。这现象称为前末端效应。 与 的自由基活性不一样，由此引起反应机理发生变化，使增长反应有8个，竞聚率4个。 四．共聚物组成方程的偏离Deviation from Copolymer Composition Equation 前末端效应的共聚物组成方程为： ? 带有位阻或极性较大的单体容易产生前末端效应 2．解聚 共聚时发生解聚使组成方程偏离。 聚合和解聚倾向与温度有关，因此，共聚物组成也决定于温度。  三元共聚：三种单体同时进行反应，共聚物由三个单体单元组成。 有3种单体参加, 有3个引发反应、9个增长反应、6个终止反应，6个竞聚率。 M1-M2 M2-M3 M1-M3 ? 4.3 多元共聚 Multicomponent Copolymer 三元共聚物组成方程： 一? . 低转化率下竞聚率的测定方法 1. 曲线拟合法 作F1～f1曲线图，由曲线形状判别。 方法繁琐、不正确，很少使用。 2. 直线交点法 ～ 作图为一直线，根据实验，作三条直线的交点为所求的竞聚率。 △实验误差大，不精确。 4.4 竞聚率的测定和影响因素 3．截距斜率法将共聚物组成方程变成 ， 的截距、斜率的形式。 设： (共聚物组成之比) （原料组成之比） 将 、R代入共聚物组成方程，得： 以 对 作图，得以直线，由直线得斜率、截距得 到 ， 。 Finemann-Ross 二．高转化率下竞聚率得测定将共聚物组成方程积分： 其中： 与直线交点法一样，作 ～ 图，直线的交点就是 ， 的测定值。△积分法实验简单，但估算繁琐。 现在可以用核磁共振测竞聚率。 Kelen-Tüdos  三．影响因素 1.温度 影响不明显 如，St-BD 5℃ 45℃ 60℃ r1 0.64 0.6 0.78 r2 1.4 1.8 1.39 St-MMA 35℃ 50℃ 130℃ r1 0.52 0.52 0.59 r2 0.44 0.46 0.59 ∴ ,有利于理想共聚 2．压力升高，倾向于理想共聚 3．反应介质 体系的粘度、PH值、溶剂的极性等。 共聚合活性： ♀不同单体对相同自由基的反应性： ♀不同自由基与相同单体的反应性： ∵ 共聚反应是一种单体对于一种自由基的反应。其反应性取决于单体与自由基的反应性， ∴ 单体和自由基的活性影响了共聚合反应性和竞聚率r的大小. 4.5 单体和自由基的活性 Reactivity of Monomer and Redical 一．单体的相对活性 Reactivity of Monomer ∵ 等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数与自由 基加成到本单体的反应速率常数之比，在k11相同（＝1）时的k12 的相对值。 ∴ 称为单体相对活性