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第二章 纳米材料的制备方法 前言 随着世界各国对纳米科技的重视和大规模的投入，纳米科技正蓬勃发展，作为纳米科技的基础，各种纳米材料如雨后春笋般涌现。纳米材料的形态和状态取决于纳米材料的制备方法，新材料制备工艺和设备的设计、研究和控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。所以，国内外科学家一直致力于研究纳米材料的合成与制备方法，纳米制备技术也一直是纳米科学领域内的一个重要研究课题。 2.1 纳米粒子的制备方法 纳米粒子又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分于与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。对其研究开发时间最长、技术最为成熟，是制备其他纳米材料的基础。 纳米粒子的合成目前已发展了许多种方法，制备的关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒径分布，有些需要控制产物的晶相，所需的设备尽可能简单易行。 纳米粒子制备方法分类 固相法 气相法 液相法 2.1.1 固相法 机械粉碎法 高能合金法 非晶晶化法 草酸盐热分解法 室温固相反应法 2.1.1 固相法-机械粉碎法物理变化 机械粉碎法即采用新型的高效超级粉碎设备，如高能球磨机、超音速气流粉碎机等将脆性固体逐级研磨、分级，再研磨，再分级，直至获得纳米粉体，适用于无机矿物和脆性金属或合金的纳米粉体生产。 “粉碎”一词是指块体物料粒子由大变小过程的总称，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉末的过程。粉碎过程就是在粉碎力的作用下固体物料或粒子发生形变进而破裂的过程。可见物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力有机械力、流能力、化学能、声能、热能等。主要由湿法粉碎和干法粉碎两种。 其特点：操作简单、成本较低，但易引入杂质，降低纯度，粒度不易控制且分布不均，难以获得粒径小于100nm的微粒。 2.1.1 固相法-高能合金法化学变化 用于制备金属合金，金属间化和物，故又称机械合金法。 高能球磨法是将粗粉体和硬球(钢球、陶瓷球、或玛瑙球)按比例放进球磨机的密封容器内, 利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。由于在高能球磨过程中引入了大量的位错、晶界等缺陷，以及严重的应变和纳米级的微结构，使得机械合金化中的固态反应的热力学、动力学不同于普通固态反应。球磨时一般需要惰性气体的保护，如Ar、N2气。 用机械合金化方法，可将相图上几乎不互溶的几种元素制成固溶体、这是用常规熔炼方法根本无法实现的。从这个意义上来说，机械合金化方法制成的新型纳米合金，为发展新材料开辟了新的途径。近年来，用此法已成功地制备多种纳米固溶体。对于Ag-Cu二元体系，在室温下几乎不互溶，但将Ag、Cu混合粉经25h的高能球磨，开始出现具有bcc结构的固溶体，球磨400h后，固溶体的晶粒度减小到10nm。 用机械合金化方法还可以制备纳米金属间化合物，金属间化合物是一类用途广泛的合金材料。纳米金属间化合物，特别是一些高熔点的金属间化合物，在制备上比较困难。目前已在Fe—B、Ti—Si、Ti—B、Ti—Al(—B)、Ni—Si、V—C、W—C、Si—C、Pd—Si、Ni—Mo、Nb—A1等10多个合金系中用高能球磨的方法，制备了不同晶粒尺寸的纳米金属间化合物。 2.1.1固相法-非晶晶化法 非晶晶化法: 采用快速凝固法将液态金属制备非晶条带,再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。用非晶晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感、只有晶粒直径很小时，塑性较好．否则材料变得很脆。 我国科学家卢柯首先在Ni-P合金系中将非晶合金晶化得到了完全的纳米晶体。 2.1.1固相法-草酸盐热分解法 几乎所有金属元素都有它的草酸盐，有单盐也有复盐。草酸盐的热分解基本上按下面的两种机理进行，究竞以哪一种进行要根据草酸盐的金属元素在高温下是否存在稳定的碳酸盐而定。对于两价金属的情况如下。 机理1： 机理2： 因ⅠA、ⅡA族(除Be和Mg外)和ⅢA族中的元素存在稳定的碳酸盐，可以按机理2进行(ⅠA元素不能进行到MO，因未到MO时MCO3就熔融了)，除此以外的金属草酸盐都以机理1进行。 2.1.1固相法-室温固相反应法 将室温固相反应尤其是配位化学反应应用于纳米材料的合成中，是一种近年发展起来的新方法。此法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时充分显示了固相合成反应无需溶剂、产率高、反应条件易控制等优点。如纳米ZnO的合成，可用锌盐与氢氧化钠、碳酸钠、草酸、8-羟基喹啉等发生室温固相反应，生成前驱物Zn(OH)2、ZnCO3、ZnC2O4、8-羟基喹啉合锌，前驱物在一定温度下灼烧分解即得纳米ZnO。 制备实例-Cu2S 纳米带 Cu(thiocarba