液化石油气制芳烃研究及应用.ppt

液化石油气制芳烃研究及应用 LPG制备芳烃的研究背景 烃生产的主要原料来自于石脑油，由于世界石脑油资源相对匮乏且价格不断上涨，同时生产来源比较单一，提出由液化石油气制备芳烃 该技术具有原料不需要加氢精制,产品分离不需要抽提,具有工艺流程短、投资少、操作费用低等优点 国际LPG制备芳烃的新工艺 1.1 Cyclar工艺 Cyclar工艺是由英国BP和美国UOP两家公司联合开发的一步法生产BTX和氢气 它以丙烷、丁烷及其混合物或液化气为原料,通过脱氢、齐聚、环化、芳构化过程来生产芳烃 择形分子筛载有非贵金属组成的Ga/H-(Al)-ZSM-5金属组分提供了脱氢反应功能,促进了原料脱氢生产烯烃;分子筛提供了酸性,促进了烯烃齐聚、环化;分子筛的选择性限制了环烷烃结构,最后脱氢芳构化形成芳烃。 　ZSM-5分子筛(n(Si)/n(Al)=50, 与氧化铝按一定比例混合,挤条成型,在550℃焙烧5 h后用1 mol/L的NH4NO3溶液在80~90℃交换三次,蒸馏水洗涤三次后于120℃烘干,540 ℃焙烧4 h,即得ZSM-5分子筛 采用了催化剂连续再生技术,它来源于UOP公司催化重整催化剂连续再生技术 反应器含有叠置式径向流串联的四部分,回收部分采用深冷分离,可得到95%的氢气 Cyclar工艺的流程与催化重整相比较为简单,不需要加氢处理和溶剂抽提,简化了流程,节省了投资和操作费用 总芳烃收率随原料分子中碳原子数增加而提高,丙烷的芳烃收率61%,丁烷的芳烃收率66%,氢气收率约为原料的7% Cyclar工艺可选用高压和低压两种加工方案 高压方案较低压方案可节省投资 25% ;低压方案芳烃收率高 ,但催化剂用量要增加50% 1.2 Aroforming工艺 Aroforming工艺是IFP和Salutec共同开发的 ,原料为液化天然气 ,经脱除杂质后 ,分馏为Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5(带凝析油 ) 催化剂为含有浸渍金属氧化物助剂的沸石分子筛 反应器为串联的固定床或移动床 ,带有平衡两组中间加热器 ,互相切换进行反应和再生 1.3 Z-Forming工艺(1) Z-Forming工艺是由日本三菱油公司和千代田公司联合开发的 该工艺与Cyclar工艺不同之处是催化剂采用具有专利权的金属硅酸盐沸(metallosilicate) 催化剂采用半再生式轮流脱碳再生方法 Z-Forming工艺氢气纯度(按摩尔计)99.9%,连续重整氢气纯度(按摩尔计)75% LAN工艺 LAN工艺是由日本Nikkokyodo公司开发的所用催化剂为Ca-Al-Silicate或Zn-Al-Silicate 流程与一般的固定床催化重整类似,未转化原料不参与循环 操作压力249～883kPa,加热炉温度500℃以上反应器为填充床径向反应器,径向最大温差不超过45℃ 1.5 Alpha工艺 Alpha工艺是由日本旭化成(Asahi)公司与其子公司三洋(Sanyo)公司联合开发的催化环化工艺 原料是来自乙烯裂解装置的Ｃ3～Ｃ8烯烃,BTX收率为62.2% 其它工艺轻烃的芳构化工艺还有Mobil公司开发,以Ｃ3～Ｃ4烃为原料的Mobil工艺;ＫＴＩ公司开发,以Ｃ2～Ｃ3烃为原料的Pyroform工艺等 有关Ｃ1和Ｃ2烃类为原料由热力学数据表明难度较大 ,烷烃向芳烃转化,随着链的变短而变得不利 甲烷在非氧化条件下直接合成苯,需要很高的温度才能进行 2．国内LPG芳构化催化剂的研究 国内有关从低碳烷烃直接合成芳烃技术、轻制烃在双功能ZnNi/HZSM-5催化剂上的芳构化 2.1 中国科学院山西煤炭化学研究所 ,以丙烷为原料，在500－540℃再生周期为50－80小时条件下，单程转化率为92％－96％，芳烃收率为53％－56％ 2.2 北京化工大学进行了锌改性的分子筛催化剂上丙烷芳构化的研究 固定床微型反应器上考察了不同分子筛改性后催化丙烷芳构化的反应性能 8元环孔道结构的4A分子筛没有催化活性，几乎无积碳生成 ZSM－5分子筛以及具有10元环和12元环结构的P形分子筛虽然也具有一定的催化性能 但是活性较低，且积碳的生成最多，表明分子筛催化剂的芳构化与其孔道结构有密切的关系 针对同一种ZSM-5分子筛改变硅铝摩尔比的研究结果表明n(SiO2)/n(Al2O3)=38D的ZnNi/HZSM-5分子筛具有较好的芳烃选择性 2.3 抚顺石油学院考察了微波作用下LPG在ZnNi/HZSM-5催化剂上进行芳构化反应的收率及芳烃选择性的变化 初步的实验结果证明效果比较好 ,国内研究仍处在实验阶段。在高温条件下的芳构化反应中，仍然存在催化剂活性组分的流失、积碳速率快、单程反应周期短等等问题 Zn/HZSM-5催化