离子聚合－高分子化学 课件 潘祖仁.ppt

引发方式： 由引发剂生成阳离子，再与单体加成， 生成碳阳离子实现引发； 通过电荷转移引发。 常用的引发剂： 质子酸(protonic acid) Lewis酸 电荷转移络合物引发 其它 二. 阳离子聚合引发体系及引发作用 引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子化引发聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H+ ； 酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。 1. 质子酸 HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl 2. Lewis酸 广义上把能和非共用电子对配位的分子和离子称做酸。 电子受体，亲电试剂 AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等是最常见的阳离子聚合引发剂，聚合大多在低温下进行。 Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，例如BF3-H2O引发体系。 共引发剂——质子或碳阳离子的供给体。 ①质子供体，如、ROH、HX、RCOOH； ②能析出碳阳离子的物质。如RX、RCOX、（RCO）2O。 BF3-H2O引发体系的引发机理 ② 碳阳离子供体 引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。 主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。 活性次序： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。 异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为： 水: 醋酸: 甲醇＝50 : 1.5 : 1， 引发剂与共引发剂用量最佳比 ——聚合速率最快、分子量最高。 产生原因： 过量水产生活性较低的氧鎓离子，使聚合速率降低； 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。 在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3 —H2O引发体系。（聚合体系未经人为干燥） 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合， 单体和适当的受电体生成电荷转移络合物，在热和其他能量作用下，该络合物离解而引发聚合。 3. 其它能产生阳离子的物质 碘、氧鎓离子等 4. 电荷转移络合引发 理论研究 可测定kp,探讨分子量与性能的关系。 2. 实际应用 测定分子量的标样——均一分子量聚合物。 （GPC，凝胶渗透色谱） 活性聚合物的应用 ②制备嵌段共聚物(block copolymer) 先制成一种单体的活的聚合物，再加另一单体共聚，制得任意链段长度的嵌段共聚物。 SBS嵌段共聚物，称热塑性橡胶。 先反应的单体能否引发后一单体进行聚合？ 决定于两单体的相对碱性：pkd值 pkd值：表示碱性大小的相对值。 pkd值大 → 碱性强 在活性聚合末期，有目的地在活性链上加入某些添加剂如CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，称为遥爪聚合物。 可利用端基官能团与其它官能团反应。 末端带有特殊官能团的聚合物。 ③制备遥爪聚合物(telechelic polymer) 6.2.6 无终止阴离子聚合反应动力学 典型活性阴离子聚合特征 （1）引发剂很快完全转变为活性中心。[C]=[M-] ( 2 ) 链增长同时开始，增长几率相等 （3 ）无链转移合终止反应 （4 ）解聚忽略 [M—]：活的阴离子增长活性中心的总浓度。 由光谱法在可见光或紫外光范围内测定， 或采用化学滴定法测定。 （1）聚合速率： 聚合过程中阴离子活性增长种的浓度[M-]始终保持不变，且等于引发剂浓度。 阴离子聚合的 kp 与自由基聚合的 kp 基本相近。 但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度。 （前者10-3～10-2 mol/L，后者10-9～10-7 mol/L） 综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。 （2）聚合度 根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率相等； 无链转移和终止反应；解聚可以忽略。 则转化率 100% 时，所有单体全部平均分配到每个活性端基上，因此：活性聚合物的聚合度就等于单体浓度[M]