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第十八章 相变的基本原理 吴兴惠 教授 目 录 18.1 相变的基本结构特征 1、 重构型相变和位移型相变 2、马氏体型相变 3、有序-无序相变 4、其他形式的相变 18.2相变热力学 1、重要的热力学函数 2、一级相变和高级相变 3、朗道相变理论简介 4、朗道理论的推广 18.3 固态相变动力学 1、新相胚核形成过程 2、胚核生长和粗化过程 3、相变动力学形式理论 4、成核-生长和失稳分解过程 18.4 结语 在一定条件下（温度、压强等），物质将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结构形式存在着，这种形式就是相。在某种意义上，它和该物相的化学组成定义了其全部的物理和化学性质。故此，物相作为物质系统中具有相同化学组成，聚集状态及相同物理、化学性质的均匀物质部分。 相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相在某一特定的条件下（临界值）时发生突变的现象。表现为： （1）从一种结构变化为另一种结构，如气相、液相和固相间的相互转变，或固相中不同晶体结构或原子、离子聚集状态之间的转变。 （2）更深层次序结构的变化并引起物理性质的突质，例如，顺磁体——铁磁体转变，顺电体——铁电体转变，正常导体——超导体转变等。这些相变的发生往往伴随某种长程序结构的出现或消失。如金属——非金属转变，液态——玻璃态间的转变等，则对应于构成物相的某一种粒子（原子或电子）在两种明显不同状态（如扩展态和局域态）之间的转变。 （3）化学成分的不连续变化，例如均匀溶液的脱溶沉淀或固溶体的脱溶分解等。 实际材料中所发生的相变形式可以是上述中的一种，也可以是它们之间的复合。如脱溶沉淀往往是结构和成分变化同时发生，铁电相变总是和结构相变耦合在一起。 相变现象在自然界普遍存在，且具有多样性。 相变现象的研究，不仅使人们加深了对大量与相变有关的现象的理论认识，更重要的是，它促进了构筑现代科学技术，尤其是材料科学技术的迅速发展。相变过程基本规律的研究、学习和掌握有助于人们合理、科学地优化材料制备工艺，并对材料性能进行能动地设计和剪裁，其重要性和意义是显然的。 18.1 相变的基本结构特征 1、重构型相变和位移型相变 M.J.Buerger对涉及晶体结构变化的相变提出可分为重构型相变和位移型相变两种基本类型的观点。如图18.1所示。 （1）重构型相变 表现为在相变过程中物相的结构单元间发生化学键的断裂和重组，并形成一种崭新的结构，其形式与母相在晶体学上没有明确的位向关系。典型的例子有石墨——金刚石转变。石墨和金刚石同是由碳原子组成，石墨具有层状结构，基特点为层内每个碳原子与周围三个碳原子形成共价键，而层间则由脆弱的分子键相连。但在高温高压下石墨可以转变为结构完全不同的金刚石相，结构中每个碳原子均由共价键与其配位的四个碳原子相连，从而使金刚石具有完全不同于石墨的力学和电学性能。 重构型相变不仅涉及大量晶态材料不同晶相间的转化，而且转变总涉及到原子间键的断裂和重组，并伴随着较大的热效应。实际上大量物质的气相—液相—固相间的相互转变也属于这一类型的相变。 （2）位移型相变 与重组型相变完全不同，在相变过程中不涉及到母相晶体结构中化学键的断裂和重建，往往只涉及到原子或离子位置的微小位移，或其键角的微小转动。自然界中广泛存在的矿物原料——石英，其变体间的转变既有重构型相变又有位移型相变。如图18.2所示的横向相变过程，为重构型相变，因为石英变体a—石英，a—鳞石英和a—方石英间，构成它们结构的硅氧四面体有着完全不同的连接方式。它们之间的转化涉及到结构中化学键的断裂和重建。在转变过程中具有势垒高、动力学速率低和相变潜热大等特点。而图中所示的纵向过程，石英、鳞石英和方石英本身a、b和g变体间的转变在结构上仅表现为Si-O-Si键角的微小变化，在动力学上经历的势垒低，相变潜热小，因而有着较快的相变速度，以致于有时无法用淬火的方法将高温相保留到室温。 位移型相变没有重构型相变普遍，但由于它的原子位移图像明确，且又和一些重要的物理性质 2、马氏体型相变 20世纪50年代人们将符合马氏体相变基本特征的相变产物定义为马氏体。它是钢从高温急冷（淬火）时，钢从高温通过相变转变为较硬的一种相，为纪念德国冶金学家Adolph Martens，将淬火后形成的相称为马氏体。除钢之外，许多铁合金、有色金属和合金都有马氏体。一般钢内马氏体的形状是多种多样的，但就其特征而言可分为两类：一类是低碳马氏体，呈条状，其亚结构为位错，称为条状或位错型马氏体。另一类是高碳马氏体，呈片状（针状、透镜状），其亚结构为细的孪晶，称为片状或孪晶型马氏体，含碳量大约在0.4%—1.0%之间为条状马氏体及片状马氏体的混合组织。 具有如下基本特