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镁碱沸石催化正丁烯骨架异构化的研究进展赵岚(北京燕山石油化工有限公司研究院,102500)介绍了镁碱沸石在催化正丁烯骨架异构化反应上的应用。关键词:镁碱沸石正丁烯异构化异丁烯异丁烯是极为重要的化工原料,七、八十年代来,由于以异丁烯为原料的高辛烷值无铅汽油添加剂MTBE及丁基橡胶的增长较为迅速,异丁烯的资源明显不足1。目前国际上采用以下几种方法增加异丁烯资的焦点,研究最多的是Shell公司、Mobil石油公司、Lyondell公司等。镁碱沸石催化剂上正丁烯异构化主、副1反应机理正丁烯是丁烯-1、顺-丁烯-2、反-丁烯-2的总称,在进行骨架异构化的同时伴随着丁烯各个异构体之间的双键异构和顺反异构,FER催源2,3:(1)叔丁醇脱水;(2)正丁烷异构化脱氢;(3)异丁烷脱氢;(4)改变FCC操作模式增加异丁烯产量;(5)正丁烯骨架异构化制异丁烯。比较几种方法的工艺难度和造价,正丁烯骨架异构化制异丁烯是极具潜力的方法。尤其是它可以与MTBE合成装置配套,将MTBE合成后未反应的正丁烯转化为异丁烯再循环作为MTBE的合成原料,从而大大提高异丁烯产量并且工艺简单。国际上自七十年代以来对正丁烯骨架异构的研究就很涌跃,我国目前也有多家研究机构开始进行研究探索。七十至八十年代国际上研制正丁烯异构化催化剂的主要方向是添加卤化物或硅化物的酸性氧化铝催化剂。九十年代以来,国外各大石油公司纷纷研制沸石分子筛或非沸石分子筛作为正丁烯骨架异构化催化剂,所用的催化剂有SAPO分子筛、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35分子筛、丝光沸石、β-沸石等,这些分子筛催化剂反应温度低(300～400℃),催化剂结焦、失活缓慢,稳定性较好,异丁烯的选择性也高,若要工业化不需要移动床、流化床反应器,需用的固定床切换反应器个数也比用氧化铝为载体的催化剂所需要使用的少,大大降低了反应器的造价及产物的分离难度。尤其是镁碱沸石类催化剂,因为其独特的孔道结构,其性能更为突出,成为国外各大公司研究化正丁烯骨架异构化主反应机理如下4:正丁烯骨架异构化的主反应一般认为是单分子反应机理,经过了一个卡宾正碳离子的中间体过程。正丁烯骨架异构的同时伴随着双键异构及作者简介赵岚工程师,1992年毕业于兰州大学化学系有机专业,一直从事MTBE裂解及碳四异构等方面的研究。赵岚.镁碱沸石催化正丁烯骨架异构化的研究进展·247·顺反异构两个可逆反应,在理想状态,丁烯-1、顺-丁烯-2、反-丁烯-2、异丁烯四个组分达到了平衡状态。表1列出了不同温度下丁烯异构体的平衡分布5,由于正丁烯骨架异构化反应是放热反应,低温更有利于异丁烯的生成。横断面都是椭圆形的,孔道垂直交叉。镁碱沸石的椭圆形孔的尺寸大到足以使直链烯烃进入和使带甲基支链的异烯烃扩散,且小到足以限制生成副产物C3、C5的双分子反应中间体C8和焦炭的生成,因此单分子反应生成异丁烯的选择性增大。在反应温度比以氧化铝为催化剂低100℃左右即反应温度在300～400℃时,异丁烯的产率可达40%以上,异丁烯选择性高于90%,催化剂单程寿命大于300小时8,9。表1不同温度下丁烯异构体的平衡分步mol%正丁烯骨架异构化的同时常发生复杂的副反应,如烯烃的二聚、烷基化、断裂及氢转移等,而且这些反应可以发生在可以可逆转化的正丁烯、异丁烯的各个异构体上,所以异构化副产物相当复杂。一般地,正丁烯异构化副产物包括C1～C9甚至C9以上相当数量的烃类。通过研究发现,正丁烯骨架异构化最主要的副反应是双分子反应即丁烯二聚生成C8,继而断裂生成C3、C5,温度愈高、压力愈大,副反应愈易发生6。因为正丁烯异构化是受平衡控制的放热反应且易发生复杂的副反应,为了提高异丁烯产率并且减少副反应发生即提高目标产物异丁烯的选择性,异构化催化剂必须具有相当的催化活性和选择性。普通的三氧化二铝催化剂虽然反应活性高,但异丁烯选择性不高,而沸石分子筛催化剂由于其独特的孔道结构,具有良好的择形反应效果。2镁碱沸石的结构与催化正丁烯骨架异构化反应的性能正丁烯骨架异构化可用多种中孔沸石作为催化剂,如FER、ZSM-48、EUO、MFI等,在这些分子筛催化剂中,镁碱沸石催化正丁烯骨架异构化反应时性能尤为突出,图1是不同中孔沸石催化正丁烯骨架异构化产物分步比较。镁碱沸石Ferrierite或具有镁碱沸石结构的ZSM-35等,简称FER属正交晶系,具有一维十元环(10MR)孔道(0.42×0.54nm)和一维八元环(8MR)孔道(0.35×0.48nm)7。这两种孔道的图1不同中孔沸石催化正丁烯骨架异构化产物分步比较注:■iC4=;□C+C;□C+;□其它C3563催化正丁烯骨架异构化反应的镁碱分子筛催化剂的制备技术适合催化正丁烯骨架异构化反应的镁碱沸石种类很多,有ZSM-35、ferrierite、