引发剂结构对原子转移自由基聚合反应的影响-维普.PDFVIP

维普资讯 W ．14 功 能 高 分 子 学 报 No．1 2001年 3月 JournalofF,uncfiomdPo|yme~s Mar．2001 引发剂结构对原子转移 自由基聚合反应的影响 袁金颖 ·． 王延梅 ， 潘才元 (1 北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系，北京 100871)； 2．中国科学技术大学高分子科学与工程系，合肥 230026) 摘 耍： 研究了三种不同结构的引生荆，溴代 乙酸 乙m (EBrA)、a一溴代丁酸 乙~(EBrB)、n一溴代异丁酸 乙 酯(EBdB)引生的摹 乙烯 的原子转耪 自由基聚台反应 (ATRP)。发现 EBrA 引生 的幕 乙烯 的ATRP不是 “活 性 聚备 。EBriB引生的摹 乙烯的ATRP引生效率不够高，也不是典型的 “活挂 ”聚备 EBrB引生 的苹 乙烯 的 ATRP是较为典型的 “活性”聚合：聚台转的分子量可烈通过调节单体 ／引生荆的投：忏量压反应时间采控制。 所得聚合转的分子量分布很窄，且有随转化丰的增加而适渐变窄的越势。 美■嗣： 摹乙烯；引生剥蛄抽；原子转移 自由基聚合 中圈分类号： 063 文献标识码： A 文章编号： 1008—9357(2001)01—0057—04 自1995年提出原子转移 自由基聚合 (ATRP)概念以来，ATRP得到 了日新月异的发展。各国学者 针对ATRP中不同的引发荆、不 同的催化体系、多种类型 的单体，都进行 了广泛深人 的研究 “-1。 Matyj~zewski等 发表了利用多种引发体系引发 MMA的ATRP可控 ／“活性”聚合反应的研究结果。 其中特别指出了a一漠代异丁酸 乙酯(EBIm)不能很好地实现 MMA的ATRP可控 ／“活性”聚合。得到 的聚合物的分子量偏离理论值。他们认为原因在于EBriB在引发阶段引发不够快。EBriB对MMA的 较慢引发可以归因于反张力效应 (backstraineffect)．由于反张力效应造成的引发阶段速率的降低．有可 能导致在低转化率阶段实测分子量高于理论分子量，而且有可能降低引发反应 的平衡常数．进而降低引 发效率。但是，反张力效应只作用于三级 自由基．对二级 自由基不起作用。所 以EBriB引发苯 乙烯的 限P时，应该具有不同的现象。 我们合成了三种不同结构的引发剂：溴代乙酸乙酯(eth-y1bromoacetate，EBrA)、a一溴代丁酸乙酯 (ethyla—bromobutyrate，EBrB)、a一溴代异丁酸乙酯 (ethyla—bromoisobutyrate，EBriB)。进行 了引发 剂结构对苯 乙烯的ATRP影响的研究．旨在选择某种条件下的苯乙烯 ATRP的最佳引发荆。 1 实验部分 1．1 原料与试剂 CuBr：北京化工厂生产，分析纯试剂，使用前须纯化。纯化步骤：加 乙酸搅拌 0．5h后过滤，用甲 醇洗涤数次，红外灯下烘干，真空干燥．避光保存。2。2一联吡啶(bpy)：北京化工厂生产 ．分析纯试剂。 苯乙烯 (st)经碱诜 、水诜、无水硫酸镁干燥、氢化钙存在下回流，使用前减压蒸馏。其余试剂均为分析 纯。 三种引发剂 (EBrA、EBrB、EBriB)分别由漠代乙酸、a一溴代丁酸、a一溴代异丁酸与无水 乙醇在对甲 苯磺酸和溶剂苯存在下．发生酯化反应镧得。 1．2 苯乙烯的ATRP 操作步骤如下 ：在底部为球形的5mL封管中依次加人 CuBr14．4mg(O．1rarao1)、bpy46．9mg(O． 3mmo1)、引发荆如EBrB19．5rng(0．1mmo1)、搅拌子和St2g(19．2mmo1)。液氮冷冻 一抽真空一通 氮一解冻，重复三次后，真空封管。聚合管置于 110℃油浴中，反应一定时间后取出．冷水冷却。打开封 ·收稿 日期：2000一儿 一20 基金项 目：国家白彝|科学基金资助项 目59903006) ¨ 作者简介：袁盒巅(1965一)．女，山东省武城县人，博士后研究J、员，研究方向；插性聚