活性种反离子转换以及PBMA￣b￣PMMA负离子嵌段共-高分子学报.PDF

第７期 高　 分　 子　 学　 报 Ｎｏ.７ ２０１５年７月 ＡＣＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ Ｊｕｌ.ꎬ２０１５ 活性种反离子转换以及ＰＢＭＡ￣ｂ￣ＰＭＭＡ 负离子 嵌段共聚合的研究∗ ∗∗ ∗∗ 束民泽　 陈　 波　 邹　 斌　 陈飞燕　 郑安呐 　 管　 涌 (华东理工大学材料科学与工程学院上海市先进聚合物材料重点实验室 超细材料制备与应用教育部重点实验室　 上海　 ２００２３７) ７ 摘　 要　 采用 Ｌｉ￣ＮＭＲ对正丁基锂(ｎ￣ＢｕＬｉ)与不同摩尔比叔丁醇钾(ｔ￣ＢｕＯＫ)的混合物在四氢呋喃与环己烷 溶液中的体系进行了分析.继而以１ꎬ１￣二苯基己基锂作为引发剂ꎬ分别采用苯酚锂、叔丁醇钠以及ｔ￣ＢｕＯＫ作 为副反应抑制剂ꎬ进行了甲基丙烯酸正丁酯(ＢＭＡ)和甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)的负离子嵌段共聚合ꎬ并用 ＧＰＣ、 Ｈ￣ＮＭＲ对聚合物的结构进行了表征.结果发现ｎ￣ＢｕＬｉ 与ｔ￣ＢｕＯＫ会产生Ｌｉ与Ｋ交换的反应ꎬ形成不具１ 备引发活性的ｔ￣ＢｕＯＬｉꎬ以及以Ｋ为反离子的活性种.其对ＭＭＡ类极性单体嵌段聚合的副反应有着极为有效 的抑制作用.过量的ｔ￣ＢｕＯＫꎬ将进一步提高对副反应的抑制作用.在体系中ｎ / ｎ ≥２０后ꎬ即便聚合温 ｔ￣ＢｕＯＫ ｎ￣ＢｕＬ 度升高至４０ ℃ꎬＢＭＡ与ＭＭＡ极性单体嵌段聚合的总产率也可达到１００％ꎬ且分子量分布仅为１４０ꎬ呈单峰 １ 分布.实测的Ｍ 与设定的Ｍ 非常接近ꎻ采用 Ｈ￣ＮＭＲ实测的ｎ / ｎ 也与原料十分接近.从而为ＭＭＡ类 ｎ ｎ ＭＭＡ ＢＭＡ 极性单体嵌段聚合的工业化奠定了基础. 关键词　 叔丁醇钾ꎬ反离子交换ꎬ副反应抑制ꎬ甲基丙烯酸正丁酯ꎬ甲基丙烯酸甲酯 　 　 迄今为止负离子聚合在包括工业化在内的层 锂(ＤＰＨＬｉ)为引发剂ꎬＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ 作为配合物ꎬ ４ 面上ꎬ已经成为合成分子量可控、分子量分布较 在－４０ ℃实现了ＭＭＡ与甲基丙烯酸月桂酯的阴 窄、分子结构与组成可设计聚合物的一种重要的 [４] 离子嵌段共聚合.Ｌｅｅ 等 以仲丁基锂(ｓ￣ＢｕＬｉ) 聚合手段.但是其工业化产品的种类却不多ꎬ仅限 为引发剂ꎬ实现了Ｓｔ、异戊二烯(Ｉｐ)和ＭＭＡ 的三 于由苯乙烯(Ｓｔ)、二烯烃类非极性单体的合成.而 嵌段共聚物ꎬＰＳ￣ＰＩ段在室温下反应结束后ꎬ降温 对于甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)这类含有吸电子基 至－７８ ℃ꎬ加入１ꎬ１￣二苯基乙烯(ＤＰＥ)和ＬｉＣｌ分 团的极性单体而言ꎬ进行负离子聚合时却极易发 别作为盖帽剂和稳定剂ꎬ再加入 ＭＭＡ 至反应结 生副反应ꎬ一般聚合需在很低的温度(如－７８ ℃) 束.但是这一类引发体系使用温度苛刻ꎬ在工业上 [１] 下进行 ꎬ从而限制了聚甲基丙烯酸酯类嵌段共