研究电荷转移复合物的色谱方法-上海有机化学研究所.PDFVIP

化学:罗ta ACTA CEIMICA SINICA 1987, 15, 590-593 (研究简报) 研究电荷转移复合物的色谱方法 李桂芳 刘昌扩 〈中国科学院化学研究所，北京〉 研究电荷转移复合物的方法已有很多报道. 前文曾报道了气相渗透法口，232 由于操作较 烦p 不宜快速测定.色谱法也曾有文献[3J 报道p 但要求参与电荷转移复合反应化合物之一制成 固定相3 带来了两个缺点:其一制备色谱柱工作量很大.其二在柱内进行的复合反应是非均相 的，与均相测量结果差别很大. 本文是探索一种既准确又快速的色谱法. 不仅能研究电荷转移复合物，同时用于色谱基 本理论研究，也是很有价值的. 基本原理 A 与 B 两种分子形成电荷转移复合物达到平衡时，各种分子的摩尔浓度 Cj 关系，由平衡 常数 KCT 表示得: KCT = CAB/CACB (1) 此反应忽略高次项.仅考虑了 1日的复合物，假定。A~CB. C， B 的浓度是很小的，式(1) 中 CA 的起始浓度为。1. 当配制的复合物注入某一色谱柱中， 假定 A 和 B 分子的保留值相差较大，当发生电荷转移相互作用时，将会对其产生影响.由于 吨的浓度很大，则可以忽略这种影响p 而只考虑保留值B 的影响.在气-液包谱中， B 分子在 两相中的分配将起变化，在固相中 B 的总浓度 C~.B 为: cEB=鸟.B 十Cσ.AB (2) 式中岛.B 和句.AB 分别为固定相中未复合的 B 和复合物AB 的故度.设 V 为固定相的体积， Yμ 为流动相柱空间的体积， V 为进样体积.从分配系数可推导出: k= 固定相样品的量/进样的总量=C:nVσ/c~V (3) k 为常数.将式(1) 代入式(3) 得: c~B=kc~V/Vσ =kV(CB十KCT刊cBc1)/Vσ (4) 根据丑i始edωO 和五ová古切s 公式 VR.B=Vμ 十VσV~(但θCσ.B旷/θXμ灿.Bρ)~主F町~ (仍5) Xμ，忐B 为 B 在流动相中所占的摩尔分数， V~ 为流动相的平均摩尔体积，上标 0 表示开始时 (t=O) 的量.将式(4) 代入式(5) 得: VR， B=Vμ十YσV~但Cσ， B/θX!.B) 万~(l+KcTc~) (6) 式中忽略了(θ吨/θXμ， B) 一项.事实上乱是不随Xμ.B 而变的p 其偏微分应为零. 对于液一固色谱可以得到相同的结果: VR.B=Vμ 十SV~(θr /θXμ.B)X~ (1 十K TÚ1) (7) B c 1985 年 12 月 30 日收到. 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 四87 .591 • B 对 r ， 8 为固定相表面面积.由删量的各浓度的 V . c1 作图应为一直 的表面吸附浓度