蒸镀碳对全同立构聚丁烯－1薄膜晶型转变的影响-中国聚合物网.PDFVIP

蒸镀碳对全同立构聚丁烯－1薄膜晶型转变的影响 吕康博， 杨德才 (中国科学院长春应用化学研究所高分子化学与物理国家重点实验室，长春， 130022, E-mail:lvkangbo@ciac.jl.cn) 全同立构聚丁烯－1（iPB-1）存在四种结晶形态，其中晶型Ⅰ是稳定态,31 螺 [1] 旋构象，属六方晶系；而晶型Ⅱ是亚稳态，3 螺旋构象，属四方晶系 。通常，iPB-1 11 [2] 在常压下本体结晶生成晶型Ⅱ，亚稳的晶型Ⅱ在室温下自发的转变为晶型Ⅰ 。 iPB-1这种固－固相转变必定对材料的性能有一定影响，使该材料的应用受到一定 限制。所以全面诠释该相转变机理，探讨如何抑制相转变发生具有一定的实际意 义。本工作用透射电子显微学和电子衍射技术研究了蒸镀碳层对 iPB-1 薄膜相转 变行为的影响。 图 1为 iPB-1 浇铸膜熔融处理并在95℃等温结晶2 小时后的明场电子衍射图 hk0）衍射表明该条件下生成平躺的晶型Ⅱ片晶，分子链的 和电子衍射图，强的（ 伸展方向（C-轴）垂直于膜平面。 图 2 为没有蒸镀碳层的 iPB-1 样品晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的电子衍射图。样品 在制备后一天就可观察到起始相转变，9 天相转变完成。应指出，该转变包括两种 途径，即形成孪生（图2C）和非孪生(图2C)的晶型Ⅰ。 为了研究蒸镀碳对相转变的影响，在等温结晶样品表面用离子束镀膜机蒸镀 约30Å厚的碳层。对于单表面蒸镀碳层的薄膜样品，在制备后第23 天起始相转变， 4 个月后相转变完成（图3）。对于双表面蒸镀碳层的样品，在长达 12月之后相转 变尚未完成。常温常压下蒸镀碳层的样品的转变途径依然为生成孪生和非孪生的 晶型Ⅰ。 增加压力可以加速晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变，在50 巴压力下未蒸镀碳的样品 10 分钟就已经完全转变。蒸镀碳可延长相转变周期，单表面蒸镀碳层的样品20 分钟 完成转变，而上下表面均蒸镀碳层的样品完成相转变则需25 分钟（图4）。应指出， 与常压不同的是高压下的转变只生成孪生的晶型Ⅰ,这是因为孪生的晶型Ⅰ较非 [1，2] 。高压使转变加快，从而更易生成孪生的晶型Ⅰ。 孪生的晶型Ⅰ易形成 上述结果表明，蒸镀碳层对亚稳的晶型Ⅱ有强烈的固定作用。晶型Ⅱ结构的 分子链需要做相应的轻微移动才可形成新的相结构——孪生的或非孪生的晶型Ⅰ [3]，如图5 所示。蒸镀碳层强烈的限制或固定了分子链的移动。这种固定作用是由 [4， 于碳原子与聚合物薄膜表面折叠链端和表面层分子链段的强的物理和化学作用 5] ，使相转变过程中的分子链的移动受到阻碍，从而抑制了相转变。 参考文献： [1] S. Kopp, J. C. Wittmann and B. Lotz, Polymer 1994, 35, 908. [2] T. Masatoshi, K. Takashi, et al., Macromolecules 2000, 33, 9666. [3] F. Yasuna, Polymer Bulletin 1985, 13, 253. [4] S. Yan, Macromolecules 2003, 36, 339. [5] K. Lü, D. Yang, Macromol. Rapid Commun 2005, 26, 1159. 致谢 本工作得到国家自然科学基金重点项目资助 Fig.1 BF electron micrograph a