4处理探究-- 多晶硅生产中尾气SiCl4处理探究.docVIP

4处理探究’ 多晶硅生产中尾气SiCl4处理探究 　　摘 要：改良西门子法生产多晶硅的过程中，尾气中除副产物SiCl4外，还有SiHCl3、HCl、H2和SiH2Cl2。若不有效处理，它们会对环境造成严重污染。本文就改良西门子法生产多晶硅的过程中产生的主要尾气SiCl4提出相应的处理方法和综合解决建议。 关键词：西门子法；多晶硅生产；SiCl4处理；建议 全球的能源危机及其环境保护的需要，迫使世界各国努力发展无污染可再生太阳能产业。世界上掌握多晶硅成熟生产技术的厂家不多，且都分布在德、美、日三个国家，长期以来对我国形成技术封锁状态。世界上85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的。国内现有的多晶硅基本上是采用的改良西门子法生产的电子级和太阳能级多晶硅。然而在利用改良西门子法制备多晶硅的生产过程中，每生产1t多晶硅将产生14t的SiCl4，如果不进行有效地处理，会对环境造成严重的污染。尾气中除SiCl4外，还有SiHCl3、HCl、H2和SiH2Cl2。尾气经过分离，SiHCl3、HCl、和H2可通过循环得到全部回收和充分利用，但为了降低原材料消耗以及提高经济效益，尾气中的SiCl4和SiH2Cl2也应该进行充分的回收并利用。以下就改良西门子法生产多晶硅的过程中产生的主要尾气SiCl4提出相应的处理方法和综合解决建议。 1 尾气SiCl4处理 1.1 尾气分离方法 我国多晶硅生产专家温雅等对改良西门子法多晶硅生产中分离工艺进行改进，应用Aspen plus软件，利用精馏、吸收和吸附等不同方法组合，从而确定了尾气的分离序列，得到操作条件比较温和的4个流程方案，并通过对比流程设备、吸附剂加入量、主要设备的操作压力、需共用工程加热与冷却的负荷参数，确定了尾气分离的最适宜流程，见右下图。由图可知，由于H2的沸点比另外的物质低得多，所以第（Ⅰ）步可以较完全的分离出H2，如果没有完全分离，会对后续的分离产生比较大的影响。分离后，H2作为物流2进入第（Ⅱ）步，其它物流3进入后续分离步骤。经第（Ⅰ）步分离后的物流2中除含有大量的H2外，还有少量的SiCl4和SiHCl3。由于H2的浓度过低，不能直接利用，所以需进一步的提纯H2。分离后纯的H2经吸附后直接进入多晶硅生产中循环利用，其它物质与第（Ⅰ）步的物流3一起进入后续分离步骤。由于HCl的沸点较低，因此通过第（Ⅲ）步分离后，使尽量多的HCl在顶，而SiCl4分离到釜液中。由于HCl与SiHCl3的挥发度比较接近，且HCl的沸点较低，因此先在吸收塔中将SiHCl3吸收到塔底，再进一步分离塔顶的HCl和少量SiCl4的混合物。根据SiCl4与SiHCl3的性质不同，通过第（Ⅳ）步，可由精馏塔实现分离。 1.2 尾气SiCl4的综合利用 生产多晶硅工艺主要副产物为SiCl4，如前所叙，每生产1t的多晶硅将产出大约14t的SiCl4。由此可见，如果不能有效地回收和利用SiCl4，不仅生产成本会高居不下，而且会对环境造成严重的污染，同时也是资源的严重浪费。因此，如何解决西门子法生产多晶硅工艺中副产物SiCl4出路问题，已经成为大规模生产多晶硅非常严峻的问题。国内外凡是1000t级以上的西门子法生产多晶硅公司都有自己解决副产物SiCl4的方法。总的来说主要有以下两种方法：一种是采用改良西门子法的氢还原SiCl4制备SiHCl3，从而能循环利用；另一种是以SiCl4为原料，开辟后续产品，如气相白炭黑、有机硅、硅酸乙酯和光纤，或用锌还原法和等离子法氢还原法等制备多晶硅。 1.2.1 SiCl4转化为SiHCl3 SiCl4转化为SiHCl3后，不仅解决了副产物SiCl4处理问题，而且可以实现循环利用。因此，该方法一直是国内外研究的重点，经过多年的研究发现，可以通过以下几方面进行氢化。①直接氢化；②添加硅粉氢化；③催化加氢工艺。此三方面方法中，以方法③最为先进。现介绍此工艺。该工艺是采用碱土金属元素钙、锶和钡中的一种与它们的氧化物中的一种混合作为催化剂，操作温度为700-900℃，压强为0.15～0.25MPa。该方法的SiCl4转化率可以达到20%左右。该工艺方法有很多优点：由于温度和压力都不高，对设备的要求较低，安全性好；还原反应速率高并且反应充分。由于美、日、德对SiCl4的氢化方法的技术封锁，国内对该方法的研究仍处于初级阶段，除少数引进国外先进技术外，大多数厂家仍无法综合利用SiCl4，只是作为产品卖出或用于生产其它副产物。 1.2.2 SiCl4锌还原法制备多晶硅 近年来随着太阳能电池的发展，美国的Bettelle clumbus研究所重新对SiCl4锌还原法制备多晶硅工艺方法进行研究。该方法