纳米材料概论 第八章纳米材料的热学性能.doc

第八章 纳米材料的热学性能纳米材料的热学性质及尺寸效应纳米晶体的熔化纳米晶体的热稳定性纳米晶体的点阵热力学性质纳米晶体的界面热力学重点表现出一系列与块体材料明显不同的热学特性，如：比热容值升高热膨胀系数增大熔点降低纳米材料的Why?材料的热性能是材料最重要的物理性能之一8.1.1?纳米材料的热学性质纳米材料的熔点材料中分子、原子的运动行为 决定 材料的热性能当热载子（电子、声子及光子）的各种特征运动尺寸与材料尺度相当时，反映物质热性能的物性参数（如熔化温度、热容等）会体现出鲜明的尺寸依赖性。特别是，低温下热载子的平均自由程将变长，使材料热学性质的尺寸效应更为明显。8.1.2?纳米晶体的热容及特征温度热容是指材料分子或原子热运动的能量Q随温度T的变化率，与材料的结构密切相关。在温度T时，材料的热容量C的表达式为： 若加热过程中材料的体积不变，则测得的热容量为定容热容（CV）；若加热过程中材料的压强不变，则测得的为定压热容（CP）。晶界的过剩体积ΔV0 其中，V0和V分别为完整单晶体和晶界的体积。在纳米材料中，很大一部分原子处于晶界上，界面原子的最近邻原子构型与晶粒内部原子的显著不同，使晶界相对于完整晶格存在一定的过剩积热力学计算表明：纳米晶的热容随着晶界过剩体积的增加而增加，因而亦随着晶界能的增加而增加。由于高比例晶界组元的贡献，纳米材料的比热容会比其粗晶材料的高。注意区分：纳米材料定容热容与比热容的特点2、德拜特征温度由固体物理，德拜特征温度的定义为：ωm表征晶格振动的最高频率；kB为玻尔兹曼常数。纳米晶体材料的德拜特征温度θnc相对于粗晶的θc的变化率Δθnc可由下式给出： 目前，对于纳米晶体材料特征温度的减小还无确切解释。但可见，晶格振动达到最高频率变得容易了。8.1.3?纳米晶体的热膨胀热膨胀是指材料的长度或体积在不加压力时随温度的升高而变大的现象。固体材料热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动。纳米晶体界面原子比晶内原子具有更强烈的非简谐振动，这对热膨胀系数有较大的贡献，导致热膨胀系数增大。8.2?纳米晶体的熔化8.2.1?概述熔化是指晶体从固态长程有序结构到液态无序结构的相转变。在近平衡状态下，晶体转变成液体时温度不变，并伴随热的吸收和体积变化。这时，热力学平衡的固相和液相具有相同的吉布斯自由能：常压下，固液相自由能相互独立，可以表示为图所示的固-液吉布斯（Gibbs）自由能曲线。两条线的交点是两相的平衡点。Tf是两相平衡温度，即熔化温度。晶体不能以无缺陷的理想状态存在，晶体中会有不溶于固液相的杂质，固体自身也存在如晶界、位错等缺陷。质和缺陷的存在，改变了固相或液相局部的热力学状态，使熔化过程发生变化而呈现多样性。纳米晶体材料的熔化在较低温度下开始，即熔点降低，即熔点降低现象。纳米晶体的各种界面更多、表面积更大，熔化的非均匀性位置更多。8.2.2?纳米材料的熔点降低发现：随着粒子尺寸的减小，熔点单调下降；尺寸越小，熔点降低越明显。根据经典热力学理论，可近似得出纳米材料的熔点与晶粒尺寸的关系。将固体金属A表面的金属蒸气看作为理想气体，则:A(s)?→A(g)金属体系的吉布斯自由能可表示为：G0为积分常数；p为温度T时金属的蒸气压；R为气体常数。根据小粒子表面Gibbs-Thompson方程：σ为粒子的表面张力；V为摩尔体积；Dl和D2分别为晶粒表面的两个主曲率半径。得出小粒子较无穷大平面粒子的吉布斯自由能升高为：对于球形粒子D1=D2，经一系列推导可得：Tm(D)为尺寸依赖的熔化温度；D是纳米晶体的等效直径；Tm(∞)表示块体的熔化温度；Hm为Tm(D)温度时的熔化焓。这一关系式可以近似描述纳米材料的熔化规律。人们发现：随着粒子熔点降低，单位质量粒子熔化时的热吸收（焓变称为熔化热）减少，甚至消失。总而言之纳米晶体界面的熔化行为与心部的不同纳米晶体界面一般为非晶态（或熔化层），熔化时界面层原子不吸收或很少吸收熔化热。尺寸的降低，使表界面原子的特性变得突出。8.2.3?纳米材料的过热微电子器件的小型化和高集成化，要求金属连接线的厚度和线宽不断降低；同时，器件在使用中不可避免会温度升高。而纳米材料的熔点降低将导致其热稳定性降低。对器件的稳定工作和寿命将产生不利影响，直接影响系统的安全性，并对线宽的降低极为不利，在很多情况下限制了其应用领域。提高纳米材料的热稳定性成为急待解决的问题 实现纳米材料过热是解决纳米材料的热稳定性差这一问题的可行途径。近几年来，人们尝试以适当约束粒子的自由表面来实现晶体的过热，使熔点升高，并发现了界面结构对熔化的控制作用。 8.3?纳米晶体的热稳定性因