锂离子二次电池隔膜发展概述.docVIP

锂离子二次电池隔膜发展概述[简介] 对锂离子二次电池所用的隔膜的种类和生产厂家进行了分析，介绍了隔膜的生产工艺主要有干法和湿法两种，另外介绍了国内隔膜的使用情况，并对隔膜的应用前景做了展望。 言 随着信息、材料和能源技术的进步，锂离子二次电池及其相关材料也得到迅速发展。锂离子二次电池是20世纪90年代初诞生的新一代可充电电池，由于其工作电压高、比能量大、比功率高、无污染等优点，在笔记本电脑、移动电话等便携式电子设备及电动工具上得到广泛应用。锂离子电池可以分为三类：液态锂离子电池，聚合物锂离子电池和液态软包装锂离子电池。液态锂离子电池使用液态电解液，通常以钢壳或者铝壳等坚硬材质作为外壳，不适合轻量化，薄型化。聚合物锂离子电池采用全固态结构，外包装以铝塑复合膜等软性材料作为外壳，质量轻，可塑性强。液态软包装锂离子电池使用液态电解质，外包装为铝塑复合膜，兼具了液态锂离子电池与聚合物锂离子电池的优点。在锂离子二次电池的结构里，隔膜是其重要组成部分。隔膜性能的优劣决定电池的界面结构、电池的内阻，进而影响电池的容量、 循环性能、充放电电流密度等关键特性，可见，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能有重要的作用。 二．锂离子电池隔膜材料 根据不同的物理、化学特性，锂离子电池隔膜材料可以分为：织造膜，非织造膜（无纺布），微孔膜，复合膜，隔膜纸，碾压膜等几类。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作锂离子电池隔膜。时至今日，商品化的锂离子电池隔膜仍然是聚烯烃微孔膜。近年来，固体和凝胶电解质开始被用作一个特殊的组件，同时发挥电解液和电池隔膜的作用，是一项新兴的技术手段。 三．隔膜生产工艺及生产厂家 目前，在锂离子二次电池工业中广泛应用的微孔隔膜几乎全部采用聚烯烃微孔膜，该方法主要是通过熔融挤出得到半结晶的聚合物薄膜，然后对其进行拉伸，以便在薄膜中产生许多微孔，其制造过程不需要溶剂，生产速率较高，所用的高分子材料为聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE），属最廉价的膜材料之一。但该种微孔膜也存在许多缺点，如膜的裂缝孔径最长为0．4μm，最宽0．04μm，空隙率最高为40%左右。因吸液量低，限制了锂离子迁移率的提高，不利于电池的大电流充放；同时，聚丙烯延展性较差，表面能低，属于难粘塑料，不利于与正、负极片的粘结，隔膜与电极界面结合不紧密，影响电池的能量密度；此外，此法设备复杂，制作成本较高，价格也较昂贵，电池的生产成本也相应上升[1]。锂离子电池隔膜的制备工艺可以广义地分为干法[2]和湿法[3]两种。两种方法都包括至少一个取向步骤——使隔膜产生孔隙并且/或者增大其抗拉强度。干法的过程是：熔化聚烯烃树脂并挤压铺成薄膜，退火处理以增加片状晶区的尺寸和数量，然后经精确的机械拉伸形成紧密排列的微孔[4]。Celgard和UBE公司用这种方法生产PE和PP隔膜。湿法工艺是以烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热溶化混合物并把熔体铺在薄片上，再以纵向或双轴向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂提取液体[2,5]。Asahi、Tonen、Mitsui Chemicals、Polypore/Membrana和Entek用湿法生产电池隔膜。通过调节混合溶液的组成，或在凝胶化、固化过程中蒸发/减少溶剂，可以改变薄膜的结构和性质。这种方法生产的超高分子量PE膜有良好的机械性能。表1给出了锂离子电池隔膜的主要生产厂商及其主要产品。 表1 锂离子电池隔膜的主要生产厂商及其主要产品 制造商 结构 组成 加工方法 商用名 Asahi Kasai 单层 PE 湿法 Hipore Celgard LLC 单层 多层 PVDF覆盖 PP，PE PP/PE/PP PVDF，PP，PE，PP/PE/PP 干法 干法 干法 Celgard Celgard Celgard Entek Membrans 单层 PE 湿法 Teklon Mitsui Chemicals 单层 PE 湿法 Nitto Denko 单层 PE 湿法 DSM 单层 PE 湿法 Solupur Tonen 单层 PE 湿法 Setela UBE Industries 多层 PP/PE/PP 干法 U-Pore 便携式电动工具、移动电话、笔记本电脑、摄录机等可充电锂离子电池、小型动力工具电池用主要使用聚烯烃隔膜，技术及市场都已经十分成熟，最大的供应商为日本旭化成、美国Celgard及日本东燃，旭化成5成以上的隔膜主要供应给Sanyo；而Celgard则是MBI和比亚迪的主要供应商；由于拥有Sony、SDI、LGC等客户，东燃化学成为全球此类隔膜的第三大供应商。美国Celgard及日本UBE生产三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯