西北大学有机化学下册复习.ppt

* 二. 羧酸衍生物的反应 (Reactions of Carboxylic Acid Derivatives) 1. 水解 + + 水解速度：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺 为什么？ * 2. 醇解反应（alcoholysis） + + 酯交换反应 反应活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺 * 3. 氨（胺）解反应（ammonolysis） + + 反应活性：酰卤＞酸酐＞酯 反应机理：一般为亲核加成－消除机理 * 4. 酸解（acidolysis） + 酰氯、酐、酯和酰胺与另一羧酸一起加热，都得到平衡混合物。 + * （1）酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH?CH C2H5OH H2O pKa ~50 ~40 ~34-35 ~25 ~16 ~15.7 pka ~10 9.62 8.3 ~15.1 中性 弱酸性 碱性 酰胺的特殊反应 * 酰胺在次卤酸钠（NaOH/X2)作用下，发生分子内重排水解，生成比原料酰胺的碳链少一个碳原子的伯胺，称之为（Hofmann)降解反应。 或 或 或 (2) 霍夫曼降解（重排反应） * 羧酸 NH3 铵盐 酰胺 100o~200oC -H2O H2O 40o~50oC -H2O ? 腈 H2O －－ 酰胺加水为羧酸，失水则为腈。 （常用的脱水剂：P2O5 ,POCl3, SOCl2） （3）脱水反应 酰胺常被用来作溶剂： 如DMF(非质子极性溶剂）用来作合成药物的中间体. * 酯与格氏试剂可生成一个有两个相同取代基的叔醇 5. 酯的特殊反应 1. 酯与格氏试剂反应 （1）酯的单分子还原：鲍维特--勃朗克还原 2. 酯的还原 定义：用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特--勃朗克还原。 RCOOR1 RCH2OH + R1OH Na-无水乙醇 * （2）酯的双分子还原：酮醇反应（偶姻反应） 在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成α-羟基酮的反应称为酮醇反应。 Na 惰性溶剂 H2O 3. 酯的热解（裂） 酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应 称为酯的热解。 CH3COO-CH2CH2-H CH3COOH + CH2=CH2 400-500oC * (1) 克莱森缩合反应 具有?-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。 4. 酯缩合反应 只有一个α-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。 在强碱作用下的酯缩合反应 * (2) 狄 克 曼 酯 缩 合 反 应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。 例1 发生分子内酮酯缩合时, 总是倾向于形成五元环、六元环。 * 5. 与有机金属化合物的反应 (1) 与格利雅试剂的反应 + 酰氯 ：在低温，无水AlCl3存在下与等mol RMgX反应产物为酮。如果格氏试剂过量，酮继续反应得到叔醇。 * 酯：与RMgX反应产物为叔醇；甲酸酯与RMgX反应产物为仲醇； 内酯与RMgX反应产物为二醇。 * 酸酐： 酰胺： 有活性氢，使格氏试剂分解，所以格氏试剂的用量较大。 与格氏试剂反应，在合成上没有价值。 * (2) 与有机镉反应 只和酰氯反应生成酮 + (3) 与二烷基铜锂反应 只和酰氯反应生成酮。 + 二烷基铜锂没有格氏试剂活泼。 * 6. 还原 可将酯还原为醇。 可将醛、酮和所有的羧酸衍生物还原。 只还原酰氯、醛和酮。 酰氯： 三叔丁氧基氢化铝锂 * + 罗森孟德（Rosenmund）还原 74%~81% + 酐： + * + 酯： + 波沃–布兰（Bouveault—Blanc）反应 酰胺： * 制备： + + 六. 腈 （Nitriles） 腈 异腈 反应： 1. 加氢 2. 加水 + 或 * 3. 加醇 + 4. 加格利雅试剂 * 质子转移 + * 练习： 1. 合成 + * 化合物A（C5H6O3），与乙醇作用得到2个互为异构体的化合物B和C，B、C分别与SOCl2作用后，再加入乙醇中都得到同一化合物D。推测A～D结构，并写出有关反应式。 2. 推结构 A B或C B或C * D * 练习：