化学反应过渡态的计算方法.PDF

第 9 卷 第 3 期 化　学　进　展 V o l. 9 N o. 3 1997 年 9 月 PRO GR ESS IN CH EM ISTR Y Sep. , 1997 化学反应过渡态的计算方法 王沁泌　蒋华良　陈凯先　唐　　　 陈建忠　嵇汝运 ( 中国科学院上海药物研究所　上海 200031) 摘　要　化学反应过渡态结构对化学反应机理的研究有重要作用, 但实验上无法直接 得到。近年来发展了一些量子化学和分子力学方法, 可以从理论上计算出过渡态结构, 本 文对这些计算方法进行了详细介绍。 关键词　过渡态　量子化学　分子力学 Ca lcula tiona l M ethods on Tran sition Sta tes of Chem ica l Reaction s 　 　 　 　 　 W ang Q inm i J iang H ua liang Chen K a ix ian T ang Y un Chen J ianz hong J i R uy un ( In stitu te of M ateria M edica , Ch inese A cadem y of Sciences, Shanghai 200031, Ch ina) Abstract 　 T he tran sition state p lays an im po rtan t ro le in m echan ism research of , . , chem ical reaction s bu t it is hard to determ ine experim en tally R ecen tly som e quan tum chem ical and m o lecu lar m echan ical m ethods have been developed and it is po ssib le to calcu2 . late the structu res of tran sition states T hese m ethods are review ed and exam ined in de2 . tail Key words　tran sition states; quan tum chem istry; m o lecu lar m echan ics 一、引　言 [ 1 ] 30 年代, Eyring 等 提出了一个开创性的理论——化学反应过渡态理论, 成功地应用 于阐释化学反应的机理及结构与反应性的关系。他们认为任何绝热的化学反应过程, 均要经 过一能量高于反应物和产物的过渡态, 并且这一过渡态处于化学键生成和断裂的中间状态, 其结构极不稳定, 可以生成产物, 也可能回到生成物。因此, 如果能充分了解反应过渡态的分 子结构和电子结构性质, 对于了解反应的机理及影响化学反应速率的因素极有帮助。但是反 应过程中过渡态的存在时间极短, 很难从实验上得到大量有关的结构和物理性质等数据。虽 然通过研究反应的活化能、活化熵以及动力学同位素效应能给出相应的过渡态实验信息, 但 远远不能满足化学家、生物学家对化学反应机理的探索。为了从理论上对过渡态进行探索, 理论化学家们做了大量的工作, 现在可以利用分子力学、量子化学等方法从理论上找到过渡 态的分子结构。本文简要介绍过渡态结构的理论计算方法。 收稿: 1996