南开大学物理化学课件（第二册）.ppt

若连续不断地往此体系中加入 dnA 和 dnB，且保持 d nA: d nB = nA: nB 不变； 即保持所加入物质的组分比与原溶液的组分比相同。 积分 (1) 式： （nA： 0 ? nA ，nB： 0 ? nB） 当 Z 为 V 时，上式即为： 上式表示：在一定温度、压力下，体系的总体积为体系各组分的摩尔数与其在该状态（浓度）下的偏摩尔体积的乘积之和。 当体系由多种组分时，可得多组分均相体系偏摩尔量集合公式： 公式表明体系某容量性质 Z 等于该状态（温度、压力、浓度）下各组分的偏摩尔量对体系的贡献之和。例如： （注意下标，必须是恒温 T，恒压 P） 三、吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式 如果在上述体系中不是按原溶液的组分比例同时添加各组分，而是分批先后加入 n1 mol 组分1；n2 mol 组分2 …； 则过程中体系的量和浓度均在不断变化，各组分的偏摩尔量及体系的容量性质 Z 也同时在变化。 对 (2) 式全微分： 事实上，不论是按比例同时添加或分批先后加入组分，一定温度、压力下最终状态是一样的。 即终了、初始状态间状态函数 Z 的改变量相同，即 dZ 表达式 (1) 式和 (3) 式是等价的。由此推得： 或： 两边除以体系的总摩尔数 ? ni，得 Gibbs -Duhem 公式： （恒温, 恒压） 上式表明各组分偏摩尔量之间不是完全相互独立的，有一定的联系。 §2.17 化学位（势） 一、化学势及自发过程判据 1. 化学势定义 在所有容量性质的偏摩尔量中，有一种偏摩尔量特别重要 ? 偏摩尔自由能； 偏摩尔自由能有个专有名称，叫 “化学势”，用符号 ?i 表示，?可写为： 这就是化学势的定义式。 2.化学势的意义 对多组分均相体系， G = G ( T, P, n1, n2, …) dG = (?G/?T)P, n dT + (?G/?P)T, n dP + ?(?G/?ni)T, P, nj (j?i )dni (1) 对于封闭体系，有基本公式： dG = ? S dT + V dP ? ?Wr, f (2) 显然，(1) 、(2) 式等价，即 (?G/?T)P, n = ? S (?G/?P)T, n = V 下标 n 表示体系各组成不变。 dG = (?G/?T)P, n dT + (?G/?P)T, n dP + ?(?G/?ni)T, P, nj (j?i )dni (1) dG = ? S dT + V dP ? ?Wr, f (2) 又 ? ? ?i d ni = ?(?G/?ni)T,P,nj(j?i )dni = ??Wr, f ? ? ? ?i d ni = ?Wr, f … (3) 可逆有用功为最大有用功，即 ???i dni 为体系能作的最大有用功（可逆非体积功）。 由 (1) 、(2) 式等价 ? (3) 式代入 (2) 式 dG =－SdT + VdP + ? ?i d ni …(4) 一般地： ?Wf ? ?Wr, f 代入 (3) 式：－??i d ni ? ?Wf 或： ? ?id ni ?－?Wf （“ = ” 可逆，“ ? ” 不可逆） ? ? ?i d ni = ?Wr, f … (3) dG = ? S dT + V dP ? ?Wr, f …(2) 当无非体积功时，?Wf = 0，代入上式 ? ?i d ni ? 0 （?Wf = 0） “ = ”：平衡可逆过程； “ ? ” ：自发不可逆过程。 ? ?id ni ?－?Wf 上式表明： 组分的化学势（同一物质在不同状态下的化学势不同）是决定物质传递方向和限度的强度因素。 ? ?i d ni ? 0 （?Wf = 0） 3. 注意 偏摩尔自由能只是化学势 ?i 的一种形式，还可得到 ?i 的其他表达形式。 将 ?? ?i d ni = ?Wr, f 代入基本公式得： dU = TdS－PdV + ??id ni