【精选】手性乙烯基二联苯单体的合成与螺旋选择性聚合反应.pdf

第! 期 高$ 分$ 子$ 学$ 报 12 3 ! ! # 年! 月 %’% ()*+,-./% 0/1/% 456 3 ，! # 手性乙烯基二联苯单体的合成与螺旋选择性聚合反应! SQ7$ _ R2$ $ S {$ T : { !! （北京分子科学国家实验室 高分子化学与物理教育部重点实验室 北京大学化学学院高分子科学与工程系$ 北京$ # # ） 摘$ 要$ 设计、合成了一系列含有手性烷氧基末端的乙烯基二联苯单体，进行了普通自由基、原子转移自由基 以及负离子聚合反应3 所有单体中，只有手性烷氧基苯基位于乙烯基邻位的聚合物的比旋光度与其单体相比 有比较大的区别，且在对应于其侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的2NN2F 效应，说明可能形成了某一 方向占优的螺旋构象3 在所研究范围内，聚合条件和聚合物分子量对聚合物的旋光度没有明显的影响3 比较负 离子聚合和自由基聚合所获得聚合物的比旋光度发现，负离子聚合有利于增加聚合物螺旋链构象的完整性3 切除能形成螺旋链的聚合物侧基上的手性烷氧基，所得到的聚合物虽然不含手性原子但依然表现出光学活 性，说明其具有一定的手性记忆效应3 关键词$ 旋光性螺旋链聚合物，记忆效应，自由基聚合，原子转移自由基聚合，负离子聚合 $ $ 在乙烯基螺旋链光学活性高分子的合成过程 带有邻位手性取代基的苯乙烯单体可以实现螺旋 中，侧基的空间位阻和手性诱导对于螺旋构象的 选择性聚合得到光学活性的聚合物 (2BP 8! （图 形成和稳定起着十分重要的作用［# O 9 ］ ［= ］ 3 例如，聚 # ） 3 而如果将手性取代基移到乙烯基的对位， （; 8 乙烯基吡啶）由于侧基的空间位阻太小而不能 则由于空间位阻的减小和手性中心的远离，聚合 通过螺旋选择性聚合得到稳定的螺旋主链3 但是， 物(2BP 89 不能形成稳定的螺旋链（图# ）3 此外，带 当将; 8 乙烯基吡啶上乙烯基的邻位加上一个甲 有邻位非手性取代基的苯乙烯类单体也可以依靠 基取代基后所形成的单体就能通过负离子聚合得 侧基的空间位阻，通过不对称阴离子聚合得到光 到光学活性的聚合物 ［; ］ 学活性的螺旋链聚合物［: ］ (2BP 8#（图# ） 3 与之类似， 3 4AQ 3 #$ D5?AM@B RNSJMNJS5R 2T UAFPB H2BP?5SR 6@R5L 2F UAFPB HPSALAF5 @FL RNPS5F5 L5SAU@NAU5R $ $ 我们曾经合成了带有手性三联苯侧基的苯乙 学活性的螺旋链聚合物3 为了回答这个问题，我们 烯衍生物———（V ）8! ，= 8二［; W8（（! ）8! 8 甲基丁氧 设计合成了两个系列的乙烯基二联苯单体（图 基）苯基］苯乙烯（,X(0 ），利用三联苯侧基的空 ! ），在第一个系列单体中，手性烷氧基的位置不 间位阻和手性烷氧基的诱导作用，实现了螺旋选 变，通过改变乙烯基的位置来研究取代基的空阻 择性自由基聚合反应，得到了光学活性的螺旋链 和手性中心与乙烯基之间距离的变化对聚合物旋 聚合物［ O #! ］3 ,X(0 的合成相对比较困难，因此我 光性质的影响；在第二个系列单体中，固定烷氧苯 们想到如果将侧基的空间位阻减小，即三联苯变 基取代基在苯乙烯的邻位或者间位，通过改变手 为二联苯，并且同时将手性取代基减少为一个，是 性烷氧基的位置来研究手性中心到主链的距离对 否仍然能够实现螺旋选择性自由基聚合，得到光