无机化学高压水热合成方法.pptVIP

/ 30 第5章 高压合成 高压合成：利用外加的高压力，使物质产生多型相变或发生不同物质间的化合，得到新相、新化合物或新材料。 第1节 高压高温的产生和测量 第2节 高压的作用 第3节 无机化合物的高压合成 第4节 水热合成 高温高压是一种特殊的研究手段，作为一种典型的极端物理条件，能够改变物质的原子间距和原子壳层状态，被用作调节原子间距、信息探针和其它特殊的应用手段，渗透到绝大多数前沿课题的研究中。 高压固态反应压力范围包括： 低压力(1~10MPa)，高压力(几十GPa)。 （1 大气压 ? 0.1 MPa = 1.013巴， 1GPa ? 1万大气压） 第1节 高压高温的产生和测量 ? 1 高压高温的产生 （1）高压的产生 静高压：利用外界机械加载方式，挤压物体 或试样产生高压 压缩机（压气机200-1000巴、压液机1500巴） 油压机推动高压装置 ? 动高压：利用爆炸、强放电产生冲击波瞬间 产生几十甚至上千GPa高压。 （2）高温的产生：大电流通过试样直接加热，或由加热管间接加热 ? 2 高压高温的测量 （1）高压的测量 物质相变点定标测压法 如Bi(I?II) 2.5GPa, Tl(I—II) 3.67GPa, Cs(II?III) 4.2GPa, 相变时电阻发生跃变 ? （2）高温的测量 静高压装置的高温采用热电偶测量，PtRh合金 动高压较复杂，难以直接测量 第2节 高压的作用 ?1 引起物质发生性质变化 增加物质密度、对称性、配位数，缩短键长 如熔点升高：汞 1大气压 –38.2?C， 1万大气压 21.9?C 固体物质电子层结构变化： 铯 几万大气压下变成绝缘体，6s电子压入内层 铁 3d64s2?3d8 S, Se, Te, P高压下金属化 离子配位数变化：SiO2 配位数4?6 体积减少38% 有利于体积减少的反应 N2 + 3H2 = 2NH3 ------------------------------------------------------------------------------- 压力 1 100 300 1000 2000 3500 (大气压) -------------------------------------------------------------------- NH3 % 2.11 16.43 35.82 69.69 89.83 97.18 平衡浓度------------------------------------------------------------------- 年产 300,000T 合成氨厂 三明化工厂合成氨厂 石墨 ? 金刚石 (sp2, 5.34ml/mol) (sp3, 3.42ml/mol) △rHm?＝ 1.828 kJ·mol－1 △rGm?＝ 2.796 kJ·mol－1 △rSm?＝ - 3.25 kJ·mol－1 常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据△rGm?＝△rHm?＋T△rSm?可见，在高温和高压(由疏松到致密)下可能实现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。 碳的相图 石墨在高温高压下转变为金刚石 高压在无机合成中的作用 可提高反应速率和产物的转化率 降低合成温度 缩短反应时间等 第3节 无机化合物的高压合成 ? 1 金刚石和立方氮化硼的合成 ? 静高压高温直接合成：同素异型相转变 12.5GPa, 3000K 石墨 ?????? 金刚石 静高压高温催化剂合成法： 金属催化剂，5~6 GPa, 1300~2000K 石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种。 ?静态超高压高温法 用高压设备压缩传压介质产 生3～10 GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加热到l000～ 2000℃高温。 其优点是能较长 时间保持稳定的 高温高压条件， 易于控制。该法 可得到磨料级 金刚石，但设备 技术要求高。 ?动态法 利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲击介质中可