无机材料化学 烧结.ppt

但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。 在现代新材料的开发中常利用二次再结晶过程来生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料BaFel2019的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使磁磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。 加入少量Cr2O3或TiO2促进烧结，就是因为Cr2O3与Al2O3中正离子半径相近，能形成连续固溶体之故。当加入TiO2时促进烧结温度可以更低，因为除了Ti4+离子与Cr3+大小相同，能与Al2O3固溶外，还由于Ti4+离子与Al3+电价不同，置换后将伴随有正离子空位产生，而且在高温下Ti4+可能转变成半径较大的Ti3+从而加剧晶格畸变，使活性更高；故能更有效地促进烧结。 图15 添加TiO2对Al2O3烧结时的扩散系数的影响 但值得指出；能促进产生液相的添加物。并不都会促进烧结。例如对Al2O3，即使是少量碱金属氧化物也会严重阻碍其烧结。这方面的机理尚不清楚。此外，尚应考虑到液相对制品的显微结构及性能的可能影响。因此，合理选样添加物是个重要的课题。 4）.外加剂阻止多晶转变 有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这时若能选用适宜的添加物加以抑制，即可促进烧结。 合理选择分解温度很重要，一般说来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。 煅烧条件 盐类选择 p212 五、气氛的影响 实际生产中常可以现，有些物料的烧结过程对气体介质十分敏感。气氛不仅影响物料本身的烧结,也会影响各添加物的效果。为此常需进行相应的气氛控制。 气氛对烧结的影响是复杂的。同一种气体介质对于不同物料的烧结，往往表现出不同的甚至相反的效果，然而就作用机理而言，不外乎是物理的和化学的两方面的作用。 (一)物理作用 在烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，压力增大，逐步抵消了作为烧结推动力的表而张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件下难于达到完全烧结。这时继续致密化除了由气孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体在固体中的溶解和扩散等过程起着重要怍用。 (二)化学作用 主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反应。若是正离子扩散起控制作用的烧结过程，在氧气气氛中，由于氧与烧结物表面吸附或发生化学作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，扩散和烧结被加速。故凡是正离子扩散起控制作用的烧结过程，氧气氛和氧分压较高是有利的。 值得指出，有关氧化、还原气氛对烧结影响的实验资料，常会出现差异和矛盾。这通常是因为实验条件不同，控制烧结速度的扩散质点种类不同所引起。当烧结由正离子扩散控制时，氧化气氛有利于正离子空位形成；对负离子扩散控制时，还原气氛或较低的氧分压将导致O2－离子空位产生并促进烧结。 【例】当烧结Al2O3时，为什么在氢气气氛中可加速烧结？ Al2O3烧结由O2－扩散速率控制，还原气氛H2中烧结，晶体中氧从表面脱离→表面氧空位缺陷，增大O2－扩散系数 H原子半径小，易于扩散，消除气孔 但是气氛的作用有时综合而更为复杂的。如水蒸气对BeO烧结是十分有害的。因为BeO烧结主要按蒸发-冷凝机理进行的，水蒸气的存在会抑制BeO的升华作用 BeO(s)+H2O(g)→ Be(OH)2(g) 后者较为稳定。 此外，工艺上为了兼顾烧结性和制品性能，有时尚需在不同烧结阶段控制不同气氛。 表1 不同烧结条件下MgO的烧结致密度表 * * 样品中含有Pb、Li、Bi等易挥发物质时，必须控制好烧结气氛 如：PZT材料的烧结 必须控制铅分压，以抑制坯体中铅挥发逸出、损失，以保持坯体严格的化学组成，否则将影响材料性能 * * 六.成型压力的影响 粉料成型：一定形状和强度坯体，创造颗粒紧密接触条件，减小扩散阻力减小 一般，成型压力越大，颗粒间接触愈紧密，愈有利于烧结；但压力不能超过粉料塑性变形限度，否则发生脆性断裂 普通压力成型、等静压成型 适当压力可提高生坯密度， 生坯密度与致密化程度成正比 * * 七.烧结外压力的影响 热压烧结：特种烧结之一：在烧结的同时加上一定外压力 普通烧结（无压烧结）制品一般仍存在小于5％的气孔： 气孔收缩，孔内气压增大将抵消了烧结推动力界面能作用 封闭气孔只能由晶格内扩散物质填充 * * 热压烧结可制备高致密度材料 一些共价键材料，如碳化物、氮化物，在烧结温度下，分解压力高，原子迁移率低，无压烧结很难致密化 超高压烧结 但热压烧结却可显著提高材料致密度、降低 烧结温度 * *