分岐度测定と排除体积効果-J-Stage.PDF

資 料1 分岐度測定 と排除体積効果 志賀 周二郎* 方法である.古典理論 とはここでは理想鎖理論, 1.は じ め に 摂動展開か ら平均場理論,Floryの撞着場理論 あ 高分子加工におけるレオ ロジー的現象や複合材 た りまでを指す.摂 動展開では θ状態近辺で しか 料の界面現象 など長鎖分岐がなん らかの意味で重 意味がないのに,そ の状態で重要な三体相互作用 要な構造因子になってい る現象は数多い.例 えば あるいはそれ以上の多体相互作用を取入れるのが 志賀1)はカーボンブラック混練の際の分岐の影響 困難であった.平均場理論はゆ らぎを平均で置 き についてま とめた.長鎖分岐のキャラクタ リゼー 換 えた世界で,物性 の定性的説明に止まってい ションは工業的にますます重要になってきている. る.高分子の分子鎖が作 るループは離れては戻 GPC一:LALLIS法は,高 分子の分岐度 を迅速か り,どこまでも相関を保つ.そ れを平均評価す る つ正確 に,しか もさしたる実験的技巧 も必要 とせ ときに平均場理論で無理がでる.Flory理論3)の ずに測定できる優れた方法である.GPCによる 結果は実際をよく説明す るが,deGennes4)はこ 分離は,分 岐の程度 には無関係 に,分子量Mと れはたまたま斥力エネルギー と弾性エネルギーの 固有粘度[η]の積(流体力学的体積)によって定ま 誤差が打消 し合 っているため としている.これ ら る.GPCを濃度比例型検 出器,例 えぽ,示差屈 の障壁 はdeGennes5)により1972年に示 された高 折計 と分子量濃度比例型 の低角度 レーザー光散乱 分子 と磁性体のアナ ロジーを出発点 として次第に 計の二重検 出システム とす ることによ り[η]が直 克服 され るよ うになった.大 野6)はその総説の中 接的に求まる.モデル鎖 に対す る[η]と分岐の理 で排除体積効果をフロー リー効果 といい換えた. 論関係式は古 くか ら与えられていたが,膨大な数 貧溶媒 中では長距離相互作用 としてモノマーの重 のセグメン ト間の多体問題であるか ら,その直接 な りの排除の他にモノマー間の引力をも配慮せね 的な解は極めて困難で,わずかにぽねセグメン ト ばな らない.そのために大野は排除 とい う言葉を 模型鎖 に よるZimmとKilb2)の数値解 があるの 排除 したのである.このいい換 えは古典理論 と最 みである.そのため実際は4(=[η]うノ[η]1,下付 新理論の差 をいい表 して妙である. き添字加 は分岐高分子 を,1は直鎖高分子 を示 上記deGennesをは じ,めとするフランス学派を す.)を,分岐 との関係が計算可能(理想鎖仮定)な 中心 に起 こった,く りこみ群理論renormaliza- g(ニ〈∫2ゐノ∫2」,〈∫2は自乗平均回転半径)の幅関 tiongroupmethodの取込みは,近年 の高分子理 数g』～ として実験的に求める.Zimm-Kilbの論発達の一つの中心的役割を担 うことになった. 論文は提出されてか らすでに30年以上になる.現 くりこみ とは電荷をもった粒子 と電磁場 との相互 在 の高分子理論か らな らGPCの結果 より純理論 作用に関す る近代的理論 として,そ もそもは 日本 的に分岐度を直接求めることができるのではない の朝永 らよって創始 されたものである.キ ュー リ ー温