高分子化学与物理课件-chapter4.pptVIP

－CH2－CH－ R 结晶中的分子链构象 图中大的 代表取代基R 构象 I：H31 II：H72 全同立构乙烯基聚合物每间隔一个碳原子就有一个体积较大的取代基，故旁式构象（tgtg….）比全反式构象（tttt…..）能量低。聚丙烯形成31螺旋。 PTFE F原子范德华半径为1.4 ?，平面锯齿形构象氟原子间距为2.5 ?，小于它们的范德华半径之和，故PTFE的分子链在晶格中呈现稍稍扭曲的由13个CF2组成螺旋的一个周期，它的周期结构记为H131。这样的构象中，相邻碳原子上 F 的最小间距为2.7 ?。 13.85o 3.　聚合物结晶特点 1）结晶必须在合适的温度范围内进行，即在Tg～Tm之间 2）结晶速度受温度和时间影响。 3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个融熔温度范围称熔限。 Ln （G/Gmax）＝f （（T－T∞）/（Tm－T ∞ ）） Gmax：最大球晶径向生长速率 T∞：高分子链段迁移趋于零的温度（约低于玻璃化温度50oC） Tm：平衡熔点 Avrami方程： θ＝（vt－v∞）/ (vo－v ∞)＝exp（－Z tn） V；比容，下标o， ∞和 t 分别表示结晶开始，结束和某时刻 Z：结晶速率常数 n：与成核机制和生长方式有关的常数。 均相成核、三维生长，n＝4；异相成核、三维生长，n＝3； 聚合物球晶生长速率随温度变化主曲线 不同聚合物球晶生长速率随温度变化曲线 lnt 尼龙1010等温结晶曲线 4 结晶度及测量方法 晶态聚合物不是100％结晶，通常晶区、非晶区同时存在。 结晶度：聚合物中结晶部分所占的质量百分数或体积百分数 质量结晶度 Xcm＝mc/（mc＋ma）x100％ 体积结晶度 XcV＝Vc /（Vc＋Va）x100％ m－表示质量，V表示体积，下标“C”和”a”分别表示结晶和非晶 测量方法：密度法，比容法，XRD法，DSC法，FTIR法等 ρc（ρ－ρa） Xcm＝———————— ρ （ρc－ρa） ρ－ρa XcV＝ ——— ρc－ρa 4.3.2　高分子的液晶态（LCP） 分类： 热致液晶(thermotropic)：受热熔融而形成的各向异性熔体。 溶致液晶(lyotropic)： 高分子溶于某种溶剂而成的各向异性溶液。 向列型--N (nematic) 近晶A型--SA (semectic A) 胆甾型--Ch (cholesteric) 近晶C型--SC (semectic C) n n n 向列型液晶是唯一没有平移有序的液晶, 是最重要、得到最广泛应用的液晶。 在向列相中，液晶分子（或刚性单元）彼此倾向于平行排列，平行排列从优方向称指向矢（通常用单位矢量n表示） 向列型液晶是唯一没有平移有序的液晶, 是最重要、得到最广泛应用的液晶。 在向列相中，液晶分子（或高分子的液晶基元）彼此倾向于平行排列，平行排列从优方向称指向矢（通常用单位矢量n表示） 近晶型是一种一维平移有序的层状液晶。它除了沿指向矢方向取向有序外，还在某一方向平移有序。 近晶型液晶的层厚与液晶分子（或基元）长度的量级相当。层内液晶分子（或基元）的质心随机分布，像液体一样；层与层之间几乎完全没有关联，彼此间极易滑移。 近晶A型：层内液晶分子（或基元）倾向相互平行且垂直层面排列，层厚d大致即为分子（或基元）长度l n 近晶C型：层内液晶分子（或基元）倾向相互平行但与层面法线成一定角度排列，层厚d=l cos SA和SC的对称性不同，光学性质不同： SA光学上是单轴的，SC光学上是双轴的 近晶型液晶的有序性高于向列型。 对同一液晶分子，一般几种液晶出现的温度顺序为： 近晶C型近晶A型向列型 胆甾型—Ch：一般为螺旋结构，具有高旋光性。该类液晶分子具有不对称碳原子（手性碳），但分子本身不具有镜像对称性。 高分子液晶形成条件 高分子链具有刚性或一定刚性，在溶液中呈棒状或近乎棒状的构象。 分子链上必须有苯环或氢键等结构。 对胆甾型高分子液晶，还需有不对称碳原子。 高分子液晶类型 主链液晶高分子 溶致：刚性高分子，如芳香族聚酰胺，聚苯并噻唑，多肽等 热致：完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致液晶。 　一般通过共聚、引入取代基及主链中引入柔性结