晶体的对称性与空间群.doc

晶体的对称性与空间群 3.1 晶格与非晶态物质不同，晶体中分子、离子或原子团在空间按照一定的规律排列而形成的固体物质。也就是说，在晶体内部，分子、离子或原子团在三维空间以某种结构基元（structural motif）(即重复单位)的形式周期性的排列。只要知道其中最简单的结构基元，以及他们在空间平移（translation）的向量长度与方向，就可以得到原子或者分子在晶体中的排部的情况。结构基元可以是一个或者多个原子（离子），也可以是一个或者多个原子（离子），也可以是一个或者多个分子，每个结构基元的化学组成及原子的空间排列完全相同。如果将结构基元抽象为一个点，晶体中分子或原子的排列就可以看成点阵（lattice）。也就是说，晶体的结构=结构基元+点阵。单晶体都属于三维点阵，为了直观，这里采用简化的二维点阵来说明。图3.1（a）显示[Cu2(ophen)2]分子[1]在晶胞中二维平面上的排列，其中每个结构基元一个[Cu2(ophen)2]分子，可以抽象为一个点阵点，从而形成一个点阵，如图3.1（b）所示。显然，每个点阵点按在空间排列而成的平面，点阵的单位向量平移，就与另一个点阵点（即分子）完全重叠。可以用三个互相不平行的单位向量a, b 和c描述点阵点在空间的平移，通过这个向量的操作，可以得到整个点阵。点阵中任意点可以用向量r表示。r=n1a+n2b+n3c(3.1)其中n1, n2和n3为整数。点阵是抽象的数学概念，其原点可以任意选定。需要指出的是，晶体学上的坐标系均采用右手定则，即食指代表x轴，中指代表y轴，大拇指代表z轴。3.1.1晶胞参数晶体的空间点阵可以选择三个互相不平行的单位向量a，b和c，用它们可以画出一个六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性所划分的六面体单位就叫晶胞（cell）.三个单位向量的长度a,b和c以及它们之间的夹角α，β，γ就叫晶胞参数（unit cell parameters） 其中，α是b和c的夹角，β是a和c的夹角，γ是a和b的夹角（图3.2）。数学上，可以表示为：a= │a│, b= │b│, c= │c│α=b?c，β= a?c，γ=a?b晶体中可代表整个晶体点阵的最小体积，成为素晶胞（primitive cell）, 也叫单晶胞（简称单胞）。为了直观，这里采用简化的二维晶胞来说明。如图3.3（a）中1~4所示，一种晶体点阵有多种选取简单晶胞的可能方式。从图3.3（a）中1~4所示，一种晶体点阵有多种选取简单晶胞的可能方式。从图3.3可以看出，这些简单晶胞具有相同的体积，各有一个点阵点。选择合适的晶胞，必须以有利于描述晶体的对称性为基本原则，即选择对称性最高的晶胞。也就是所，要选择具有2次、4次甚至6次等高对称性的晶胞。晶胞原点一般选在倒反中心上。简单晶胞的所有夹角可能都是非直角。有时候，可能划出一个体积数倍于简单晶胞、且对称性更高的晶胞，以便更高地表达晶体的对称性。这些就是带心经年报，也叫复晶胞，每个复晶胞所含点阵数为2，3或4。3.1.2原子参数原子参数（atomic parameters）通常用三个单位向量a, b和c所定义的晶轴（crystallographic axes）来描述，晶胞参数被用作单位，而原子坐标则用分数坐标（fractional coordinates）x,y和z来表示；原子的向量r 与三个单位向量的关系为r=xa+yb+zc(3.2)如果一个原子位于晶胞的中心，则其坐标为（1/2, 1/2,1/2）, 如果一个原子位于晶胞的原点，则其坐标为（0，0，0）。3.1.3七个晶系晶体除了三维周期性之外，还有一个非常重要的性质，就是对称性。（晶体对称性的详细内容将在第3.3节讨论。这里只讨论晶格的对称性。不同晶格有不同的特征和对称性，例如，如果有一个2次轴（2-fold axis）与b轴平行，b轴与a轴和c轴的夹角γ和α必均为90o。 如果有一个3次轴（3-fold axis）与c轴平行，a轴和b轴的夹角γ必为120o。将晶体所有可能的对秤加以考虑，可以分为七个晶系（crystal systems）（表3.1）。这些晶系由于各自对称性的不同而导致晶胞的形状各异。表3.1 七个晶系三斜 triclinic a≠b≠c;α≠β≠γ单斜 monoclinic a≠b≠c;α=γ=90oβ≠90o正交 orthorhombic a≠b≠c; α=β=γ=90o四方 tetragonal a=b≠c; α=β=γ=90o六方 hexagonal a=b≠c; α=β=90o ,γ=120o三方 trigonal a=b=c; α=β=γ≠90o立方 cubic a=b=c; α