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催化分解四氯化碳与甲醇生成一氯甲烷技术彦 1杨理想 2陈（1.浙江永和制冷股份有限公司；2.浙江巨化股份有限公司：浙江 衢州 324004）摘要 介绍了催化分解四氯化碳与甲醇生成一氯甲烷技术及实际操作控制过程， 简述了四氯化碳水解、醇解及甲醇氢氯化反应机理和化学反应方程式，分析了催化剂的选择、工 艺技术的优化、设备的选型、实际操作参数控制等条件和方法，在反应温度 250～290 ℃、催 化反应区间停留时间在 20 s 以上，甲醇和四氯化碳的摩尔比 3.5～3.8 的适宜条件下，四氯 化碳转化率可达到 95%以上，利用率可达 98%以上。关键词 一氯甲烷；四氯化碳；甲醇；催化反应中图分类号 TQ222.2+14文献标识码 ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2014.01.008我国是《蒙特利尔议定书》缔约国之一，制定了《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》， 与国际 保护臭氧层多边基金执委会签订了 《关于四氯化碳 和化工助剂淘汰协定》，停止了对四氯化碳（CTC）的 进口，实施了四氯化碳使用配额许可证制度，并最终 淘汰四氯化碳的使用。四氯化碳是无色、易挥发、不易燃的液体，分子 式 CCl4， 相 对 分 子 质 量 153.82， 沸 点 76.8 ℃， 密 度 1.595。 消耗臭氧潜能值（ODP）为 1.1。 四氯化碳是甲 烷氯化物生产过程中联产产物， 如何将四氯化碳转 化为非破坏臭氧层物质的工艺技术， 已是关系甲烷 氯化物生产企业发展前途的重要问题[1-2]。目前，四氯化碳转化工艺技术主要有 5 种：1)将四氯化碳作为“三废”物质进行焚烧处理， 在技术上没有障碍，投资一套焚烧装置即可，但是这 样造成了资源浪费，还需要增加处理费用，适应于产 量较小的生产企业。2)对只联产四氯化碳的现有装置转产其他耗氯 产品。如继续氯化为二氯甲烷、氯仿或开发新型的高 附加值的耗氯产品，以保持企业内部的氯平衡。但此 法工业化成本高，技术难度大[3]。3)将四氯化碳转化为臭氧层损耗物质（ODS）替 代品原料， 如新型发泡剂 1,1,1,3,3-五氟丙烷 （HFC- 245fa）、新型灭火剂 1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa） 和 1,1,1,2,3,3,3 - 七 氟 丙 烷 （HFC-227ea）、1,1,1,3,3 -五 氟 丁 烷 （HFC-365mfc）、 三 氟 丙 烯 （HFO-1243zf，TFP）的原料，只是这些产品生产工艺技术仍处于中试阶段，有较高技术难度，生产成本高，产品价格高，市场需求量小。 仍处于发展起步阶段[3]。4)将四氯化碳作为原料转化为二苯甲酮、DV 甲 酯、肉桂酸、四氯丙烷、五氯丙烷和六氯丙烷等产品， 只是市场需求量小， 技术和产品质量也存在一定难 度[3]。5)目前最具市场前景和实际应用价值的处理技 术，是以四氯化碳为原料生产出市场需求的化学品， 这种转化技术在发达国家和地区已有工业化先例， 最为常见的是转化为四氯乙烯和一氯甲烷。目前，国内的浙江、四川、山东等均有四氯化碳 转化为四氯乙烯的生产装置。但在实际运行过程中， 装置腐蚀性大，生产管理有难度；高沸残液处理环保 压力大，产品利润低，原料成本高等因素。江苏梅兰、 山东金岭等有四氯化碳转化为一氯甲烷国内生产装 置，但也存在腐蚀性高，生产控制有一定难度，单程 转化率不高等问题。 为此，在反应机理认识、催化剂 选择、设备选型、操作控制上需要进一步提高。一氯甲烷在常温下是一种无色气体 ， 分子式 CH3Cl，相对分子质量为 50.49，沸点为-23.76 ℃，相 对密度为 0.92。主要是用于深度氯化生产二氯甲烷、 氯仿等，其次是用于有机硅单体生产；也是甲基纤维 素、四甲基氢氧化铵的主要原料；由于一氯甲烷是一 种很好的溶剂和甲基化试剂， 也因属于易气化液体 可提取一氯甲烷中高纯的甲基而作为各种新产品的 原料，为此，一氯甲烷的运用领域也在不断地拓宽。 由此可见， 研究完善四氯化碳转化为一氯甲烷的工收稿日期：2013-11-21；修回日期：2013-12-102014 年第 21 卷第 1 期化工生产与技术· 35 ·Chemical Production and Technology艺技术，具有较强的市场潜力与应用价值[1-3]。1反应机理与催化剂1.1反应机理1)需要一定比表面积和强度，活性又不能太高 而使催化剂失活或破碎；2)催化剂元素不能与原料、中间品、产品发生不 可逆化学反应而导致催化剂的消耗及生成副产物， 否则提高运行成本，增加一氯甲烷产品中杂质；3)需要选择抑制四氯化碳结碳而影响催化剂活 性、管道堵塞、催化剂破裂等元素，确保催化剂活性， 提高催化剂寿命；4)避免某些微量元素的存在，保证在百万分之