负载型纳米Pd基催化剂的可控合成及对芳香醇绿色选择氧化性能的影响Controlled synthesis of supported nano Pd based catalysts and their effects on the green selective oxidation of aromatic alcohols.pdf

THEPREPARATIONoF SUPPORTED PALLADIUM．BASEDCATALYSTS A-NDITSEFFECTONTHEGREEN CATALYTICOXIDATIONOFARO^僵ATIC ALCoHOLS ADissertationSubmittedto of Normal theGraduateSchoolHenan University in the PartialFulfillmentof Requirements forthe of Degree Doctorof inScience Philosophy By WangFeifei Lin Supervisor：Prof．Yang April，2014 摘要 醇的催化氧化是有机合成化学中研究较多的一种官能团转变过程，也是精细化学合 成相应羰基化合物的主要过程。目前这些化合物每年在世界范围内以百万吨的产量进行 生产，范围包括从大宗化学品到医药等，其中芳香醇的氧化也是精细化学合成的一个重 要组成部分，但如何通过一些简单、易行的方法将醇快速、有效的选择氧化为醛或酮一 直是研究的热点之一。在对芳香醇等醇类的选择性氧化中，氧化剂的来源也是一个需要 着重考虑的问题。随着绿色化学的大力发展和全球环保意识的增强，传统的氧化方法已 不能满足工业生产的需求。因此一些价格低廉、环境友好的“绿色氧化剂”——空气、 氧气或过氧化氢便成为了氧化反应最理想的氧源。同时，负载型贵金属催化剂以其优异 的催化活性和耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优良特性，成为了醇选择氧化反应最重要的催 化剂材料，其中贵金属Pd由于具有资源丰富、价格低廉、稳定性好等优点，应用也越 来越广泛。 因此如何设计一种适用醇的催化氧化反应的新的或改进的负载型贵金属催化剂是 目前该方面的国际研究前沿。基于负载型贵金属催化剂的研究现状，负载型贵金属催化 剂的研究趋势大致可以从三个方面来设计和考虑改进：(1)贵金属的可控合成。大量研 究表明，纳米粒子的催化活性和选择性在很大程度上与纳米粒子的尺寸、形貌等性质相 关，随着金属粒子相关理化性质的变化，催化性质也会随之变化。因此可以通过对制备 方法的改进直接对贵金属的尺寸、形貌和晶面结构等进行可控合成，制备出粒径小、分 散度好、低负载量、高活性、高稳定性的负载型贵金属催化剂；(2)选择合适的载体。 载体不仅是负载型贵金属催化剂中活性组分的承载者，研究证明合适的载体还可以提高 贵金属在载体上的分散度。同时载体也有一定的活性，可以与活性组分发生强强相互作 用。在有些体系中，载体与活性组分能形成化合物。所有这些对催化剂的吸附性能以及 催化性能将产生影响：(3)添加有效的助催化剂。助剂的加入能够影响催化剂中活性组 分的离子价态及分布、晶体与表面结构、酸碱性等，从而影响催化剂的活性、选择性以 及寿命等。 基于上述研究背景，本论文主要内容有以下几方面： 一、具有高能量晶面的Pd基催化剂的合成及对芳香醇氧化性能的影响。已知合成的 常见Pd纳米颗粒的晶面主要是f111)晶面，在本章中我们利用层层自组装机理制备的花 同时研究了不同形貌HAP载体和不同合成方法对Pd基纳米催化剂的合成和DL．SCC一苯乙 醇无溶剂催化氧化性能的影响。研究表明用花状羟基磷灰石(F．HAP)做载体，采用简 的监测，提出了与文献报道f构Pd{111)晶面不同的催化机理，即氧活化机理。理论计算 结果支持了这一机理，计算结果表明02在Pd{110，晶面上更易解离，而且Pd作为活性中 心，其高能量晶面