七逐步聚合反.pptVIP

逐 步 聚 合 反 应 聚酰亚胺 环化反应发生在同一单体单元内 2.8 线型逐步聚合反应的应用 中间体：可溶可熔 产物：不溶不熔 性质：刚性大，Tm高，耐热性好，在250~300oC下长期使用。 应用：宇航，电子等领域。 当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种功能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。 2.8.1 一般特征 非线型聚合反应又可分为支化型（Branched Polymer)和交联型(Cross-linked Polymer)，它们各自的生成条件不同，可分以下两种情形： 2.8 非线型逐步聚合反应 2.8 非线型逐步聚合反应 （1）支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。 AB+Af Af 单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A官能团，不能再与Af 单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af 单体单元，其所有链末端都为A官能团，不能进一步反应生成交联高分子。如： 2.8 非线型逐步聚合反应 ABf生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer) ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。 2.8 非线型逐步聚合反应 当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer) 2.8 非线型逐步聚合反应 （2）交联型逐步聚合反应 2.8 非线型逐步聚合反应 AB+Af+AA , AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等（f≥2)时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度、官能团摩尔比及反应程度。 2.8 非线型逐步聚合反应 2.8.2 凝胶化现象及凝胶点的测定 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（Gel Point）。 出现凝胶点时，并非所有的官能团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）. 凝胶点的预测 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。 2.8 非线型逐步聚合反应 （1）卡罗瑟思（Carothers）法 假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度为f，则起始官能团总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小分子总数为N，则反应中消耗的官能团数为2(N0-N) 2（N0-N) 2 2N P = = – N0 f f N0 f Xn = N0/N 2 2 = – f f?Xn 2.8 非线型逐步聚合反应 凝胶化时理论上可以认为此时Xn ∞ 2 凝胶点 Pc= f (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R’-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化 (ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 实验值~0.8 (iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物 2.8 非线型逐步聚合反应 实 例 卡罗瑟思法预测值比实验值稍高： （i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应； （ii）假设Xn无限大是才发生凝胶化。 2.8 非线型逐步聚合反应 更精确的方法是“统计法”，本课程不作要求。 热固性聚合物根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比较，可把其生成过程分为三阶段：PPc，甲阶聚合物；P接近于Pc，乙阶聚合物；PPc，丙阶聚合物。 当聚合反应达到凝胶点