五自由基共聚合(duan).pptVIP

第五章 共聚合反应 0.5 0 1.0 0 0.5 1.0 F1 f1 r1=r2=0.5 r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线 （iii） r11, r2 1 : 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1 1, r2 1的相反，由于同系链增长速率常数大，自聚倾向大： 得到嵌段共聚产物 5.4 共聚产物组成分布控制 由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。 如r11, r21的共聚体系，随着反应的进行，由于单体M1的消耗速率大于单体M2，因此，未反应单体中f1随反应进行而逐渐减小，相应地，共聚产物中F1也随之减小，因此，假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分布的问题。 由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。 在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺： （1）控制单体转化率 学术研究价值应用价值 （2）恒分点附近投料 对有恒分点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒分点的单体组成投料。 （2）恒分点附近投料 　　由于以恒分点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总等于单体组成f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。 这种工艺适合于恒分点的共聚物组成正好能满足实际需要的场合。 （3）补充单体保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始原料， 在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。 5.5 自由基共聚反应 大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这是由于： （1）能进行自由基共聚反应的单体多； （2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易； （3）适宜单体对的种类多且便宜易得。 5.5.1 反应条件对竞聚率的影响 （1）温度 单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比： k11 A11 exp（E12 - E11） r1 = = k12 A12 RT r1随温度变化的大小主要取决于（E12 - E11）的大小，由于E12和E11本身就小，通常约42kJ/mol，两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。 （2）压力： 单体竞聚率与体系压力关系如下： dln r1 - (DV11* - DV12*) = dP RT 式中DV11*和- DV12*分别代表链自由基M1?与单体M1和M2发生链增长反应的活化体积，因两者之差很小，因此r对压力的变化也不敏感。 粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变 r 值。 pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r值也随之改变。 极性：若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，其反应活性变化的趋势也会不同，也会使r发生改变。 （3）反应介质 反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面： 5.5.2 单体分子结构与反应性能的关系 单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的。因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性。 因此在比较不同单体的相对活性时，比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小；自由基的相对活性比较亦然。 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由基的活性之所以